中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 王懿佳浙江大学 2017年博士导师: 孙景志；唐本忠；秦安军共282页

摘要 : 生物检测和生物成像对聚集诱导发光(AIE)材料的设计制备提出了与普通AIE材料不同的要求，具有水溶性的材料具有较高的检测的分辨率和可靠性;而具有红光发射的材料能够获得较高的信噪比和成像灵敏度;同时，具有双光子性能的荧光染料能够在双光子荧光显... 展开生物检测和生物成像对聚集诱导发光(AIE)材料的设计制备提出了与普通AIE材料不同的要求，具有水溶性的材料具有较高的检测的分辨率和可靠性;而具有红光发射的材料能够获得较高的信噪比和成像灵敏度;同时，具有双光子性能的荧光染料能够在双光子荧光显微镜下获得比普通单光子显微镜更深的成像深度。然而由于设计合成上的困难，目前这类材料的种类和数量还十分有限，本论文通过改造传统荧光生色团、在AIE分子中引入D-A结构、制备水溶性纳米粒子和在四苯基乙烯(TPE)基团中引入正负电荷等方法制备红光AIE材料和水溶性AIE材料，并且研究它们在生物检测和生物成像中的应用。首先，作为实验室前期工作的延续，本毕业论文在苝酰亚胺的亚胺位修饰TPE基团，合成了TPE-N-PBI和DTPE-N-PBI，并且发现它们具有与海湾位修饰TPE基团的苝酰亚胺衍生物截然不同的光学性质和聚集行为。由于TPE基团较大的分子体积和刚性，这两种化合物在混合溶剂体系中会形成X聚集体，并且在稀溶液中、聚集态下和固态薄膜中均只有微弱的荧光，这是它们分子结构中电子给体TPE基团和电子受体PBI基团之间的光致电荷转移过程导致的。因此，这类通过亚胺位修饰TPE基团得到的苝酰亚胺衍生物是二元染料。其次，本毕业论文通过在分子中引入推拉电子结构的方法，使用强吸电子基团修饰TPE，通过简单高效的Knoevenagel缩合反应合成了TPE-TCF和TPE-DTCF。它们均为兼具TICT和AIE性质的红光染料，在稀溶液中、聚集态下和固态薄膜中的发光波长在620 nm以上，且其固态量子效率分别高达24.8％和13.8％，在已被报道的红光AIE分子中处于较高水平。TPE-TCF和TPE-DTCF都存在溶致变色效应，当溶剂极性从低到高转变时，它们的最大荧光发射波长分别具有120和80nm的红移。此外，且由于分子的晶态/非晶态转变，TPE-TCF在机械力作用下能够表现出荧光发光波长和发光强度的双重响应;而TPE-DTCF由于其A-π-D-π-A结构具备双光子荧光性能，在溶液中和聚集态下的双光子吸收横截面分别为150和280 GM。再次，本毕业论文使用两亲性聚合物包裹上述两种红光AIE化合物，制备了水溶性AIE纳米粒子，并且在其表面修饰了具有细胞膜穿透功能的穿膜肽。通过对制备条件的优化，得到的两种红光纳米粒子均具有100 nm以下的粒径和较窄的粒径分布;同时，由于两种化合物的红光AIE性能，它们在水溶液中均具有长波长发射和较大的Stokes位移，适用于细胞染色。当与HeLa细胞共同培养2h后，在激光共聚焦显微镜下能够观察到细胞质内的明亮的红色荧光，说明它们具有较好的细胞膜穿透功能和染色效果。同时，由于TPE-DTCF具有双光子性能，当其纳米粒子与A549细胞共同培养2h后，在双光子荧光显微镜下能够观察到细胞质内的双光子荧光，说明它有望成为一种新型双光子成像的红光染料。接着，本毕业论文通过在TPE基团上引入正负电荷分别制备了季铵盐和磺酸盐修饰的TPE衍生物。荧光测试结果表明，前者能够对肝素进行特异性检测，其检测灵敏度高，选择性好，且当肝素浓度在0-1.0μg/mL范围内时，溶液的荧光强度与肝素的浓度存在良好的线性关系。通过对照实验的对比研究，我们认为这一体系的检测机理为静电相互作用，这种作用不存在饱和性和方向性，但对被检测物质的电荷密度存在依赖性，同时具有空间效应。后者被用于研究与肝素/鱼精蛋白自组装体系的相互作用过程，荧光测试结果表明它与鱼精蛋白之间的结合是静电吸引和非静电结合共同作用的结果，并且混合溶液的荧光变化受到溶液中物质添加顺序的影响。最后，本毕业论文合成了双硼酸基团修饰的TPE衍生物并且分离了它们的顺反异构体，通过一维、二维核磁共振氢谱和理论计算模拟确定了其分子结构。顺、反异构体均具有AIE性质，但由于溶解性的不同，它们的AIE行为有所区别。两种异构体在pH为10.5的强碱性缓冲溶液中都具有良好的水溶性，但与β-环糊精存在不同的荧光响应。结合前期文献报道和荧光光谱、圆二色光谱数据，我们认为这种区别性荧光响应与两种异构体和β-环糊精之间的不同相互作用模式有关。疏水作用驱动的主客体识别、硼酸与反式邻二醇之间的动态化学键合、空间距离的匹配性在荧光响应过程中都发挥了作用，这是一个靠多重弱相互作用协同实现特异性识别的典型案例，一方面给研究弱相互作用带来一种新的手段，另一方面有望为有机合成中异构体的分离提供新的方法。收起

关键词 : 四苯基乙烯衍生物生物检测生物成像协同作用设计合成

3. 含氮硫杂环聚合物结构设计与红外光性能调控

[学位论文] 韩建华大连理工大学 2018年博士导师: 王锦艳；蹇锡高共259页

摘要 : 在军事探测领域中常见的侦测手段主要有可见光、近红外光、中远红外光和微波波段探测器。随着军事科技的飞速发展，传统的隐身材料已经无法满足当今多元化和信息化的战场。追求多波段兼容、轻质和低成本加工的隐身技术是目前各国学者研究的热门领域，... 展开在军事探测领域中常见的侦测手段主要有可见光、近红外光、中远红外光和微波波段探测器。随着军事科技的飞速发展，传统的隐身材料已经无法满足当今多元化和信息化的战场。追求多波段兼容、轻质和低成本加工的隐身技术是目前各国学者研究的热门领域，其中红外隐身材料一般要求优异的近红外吸收性能和较低中远红外发射率。目前大都采用金属和无机半导体材料。但是，上述无机材料在红外隐身的应用领域存在与树脂基体相容性差、微波雷达隐身较难兼容和加工成本高的难题。同时，这几年共轭高分子材料作为一种新型的半导体材料凭借着优异的“柔轻薄”和可加工性等优点已经在太阳能电池、有机薄膜晶体管、有机发光二极管等相关的光电领域实现了飞速的发展和广阔的应用前景。在国内外的研究报道中已经出现共轭高分子材料在近红外光、中远红外和微波波段隐身领域的应用并且展现出独特性能。但是大都还处于初步阶段，并且共轭高分子材料的隐身机理目前还并未完善。基于上述出发点，本论文设计并合成了三种不同体系的高分子材料:含二氮杂萘酮受体和噻吩给体的给受体聚合物体系、含镍配位硫代双烯聚芳醚体系以及含硫代双烯和希夫碱结构的双金属配位有机共轭聚合物涂层体系。研究了其化学结构、近红外光隐身、中远红外光隐身和微波隐身等性能之间的关系。主要的工作内容概括如下: (1)含二氮杂萘酮受体和噻吩给体的给受体聚合物体系:首先合成了三种双官能度N-H单体:以单噻吩为给体和二氮杂萘酮为受体的单体DT1、以双联噻吩为给体和二氮杂萘酮为受体的单体DT2以及以三联噻吩为给体和二氮杂萘酮为受体的单体DT3。随着二氮杂萘酮和噻吩结构之间的D-A效应和电子离域程度的增加，三个双N-H单体的吸收波长逐渐红移:DT1(349 nm)＜DT2(377 nm)＜DT3(398 nm);发射波长逐渐红移:DT1(420 nm)＜DT2(477 nm)＜DT3(498 nm);能隙逐渐减小:DT1(3.08 eV)＞DT2(2.40eV)＞DT3(2.28 eV)。通过双N-H单体和多种双卤单体发生溶液芳香亲核取代缩合聚合和铜催化的Ullmann C-N偶联缩合聚合合成了二十一种以二氮杂萘酮为受体和各类噻吩衍生物为给体的Donor-Acceptor聚合物。我们对相应的聚合条件和聚合物的结构进行了详细的研究和表征，并且对上述聚合物的热性能、分子链构型、吸收和发射光谱、能隙和薄膜聚集态等性能进行了探究。随着聚合物中噻吩和二氮杂萘酮给受体效应和主链共轭程度的增加，在薄膜状态下的最大吸收波长逐渐向长波移动从350 nm到651 nm，最大发射波长从465 nm红移到716 nm，能隙从3.09 eV减小到1.39 eV。 (2)含镍配位硫代双烯聚芳醚体系:利用4，4'-二氟苯偶酰和双酚芴单体发生芳香亲核取代缩合聚合反应成功合成了带有偶酰基团的高分子量聚芳醚(Mn=16.7 kg/mol，PDI=2.50)。并通过新开发的配体交换后聚合改性方法将聚芳醚主链中的偶酰基团改性为含镍配位的硫代双烯结构。后聚合改性过程中的配体交换反应大程度的降低了支化和交联副反应的发生，使聚芳醚主链中硫代双烯链段的含量高达46 mol％(高于目前文献报道的可溶性高分子量聚合物中的最高值20 mol％)。对聚合物的结构、热性能、近红外吸收和电化学性能进行了表征和探究。随着烷基取代基供电子能力的增加，含十二烷氧基侧链和含双(十二烷)氨基侧链的硫代双烯聚芳醚在N-甲基吡咯烷酮溶液中的最大吸收波长依次增大:967 nm和1200 nm，能隙依次减小:1.06 eV和0.81 eV。将小分子配合物物理共混入聚合物树脂基体与将硫代双烯配合物化学键接入聚合物主链的近红外耐老化测试证明，采用化学键接合成的含硫代双烯结构聚合物具有优异的近红外吸收耐老化稳定性，薄膜在70℃下放置144 h无近红外“褪色效应”发生。隐身性能测试表明:厚度为36μm的薄膜可以使近红外雷达和测距机最大探测距离分别减少6％和11％，薄膜的中远红外发射率(2-22μm)可以低至0.70±0.02。同时，薄膜涂层对高频段微波(10-18 GHz)表现出一定的兼容隐身特性。 (3)含硫代双烯和希夫碱结构的双金属配位有机共轭聚合物涂层体系:为保证聚合物近红外光吸收性能的同时进一步降低其中远红外发射率。将含硫代双烯结构的齐聚物、联苯四胺交联剂分别和四种不同类型的金属盐类(溴化铜、醋酸镧、醋酸钐和醋酸镥)通过偶酰基团和氨基的希夫碱反应和金属的配位反应在溶液状态下边固化反应边成膜形成一种含硫代双烯和希夫碱结构的双金属配位有机共轭聚合物涂层。对涂层的制备工艺进行了优化。对涂层的结构进行了傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和电感耦合-发射光谱(ICP)测试表征。结果表明涂层中除了含有镍配位硫代双烯结构的存在外，还存在着另外四种金属(Cu、La、Sm和Lu)和有机聚合物结构的配位效应。隐身性能测试表明:上述四种不同类型的双金属配位涂层最大吸收波长在930-1100nm。厚度约为40μm的涂层最大可以使近红外雷达和测距机的可探测距离减少5％和10％。其中含钐配位结构涂层的中远红外发射率(2-22μm)可低至0.47±0.03。双金属配位结构使得涂层在高频处的介电损耗增加，其中铜配位结构使得涂层在低频处的磁损耗增加，最终双金属配位涂层对于处于1-18 GHz的微波表现出优异的兼容隐身特性。收起

关键词 : 含氮硫杂环聚合物合成工艺化学结构近红外光吸收性能隐身特性

4. 主链型液晶聚合物的低维有序结构和分子理论研究

[学位论文] 王晓工清华大学 1994年博士导师: 周其庠共238页

5. 吡嗪类聚集诱导发光分子的制备及其性能研究

[学位论文] 陈明浙江大学 2015年博士导师: 唐本忠；秦安军；孙景志共235页

摘要 : 聚集诱导发光(AIE)是唐本忠等人在2001年发现并定义的一个光物理领域的新概念，是指一类具有螺旋桨结构的共轭分子在溶液中不发光或只微弱发光，而在聚集状态下发光显著增强的现象。和传统的聚集促使荧光猝灭(ACQ)分子相比，AIE分子能够利用自身聚集发... 展开聚集诱导发光(AIE)是唐本忠等人在2001年发现并定义的一个光物理领域的新概念，是指一类具有螺旋桨结构的共轭分子在溶液中不发光或只微弱发光，而在聚集状态下发光显著增强的现象。和传统的聚集促使荧光猝灭(ACQ)分子相比，AIE分子能够利用自身聚集发光，因此在有机发光二极管、传感和生物成像等领域有着广阔的应用前景。虽然目前被报道的AIE分子种类繁多，但它们大多数是基于多苯基噻咯和四苯基乙烯的衍生物。尽管如此，这些原型分子也存在着一些不容忽视的问题:例如，多苯基噻咯的制备过程繁琐，分离困难且对碱不稳定;四苯基乙烯内部含有碳碳双键，这将影响了分子作为材料使用的稳定性。因此，为克服这些不足，在本论文中我们制备了一类基于吡嗪的全芳环AIE体系，并探讨了这些分子结构与性能之间的关系。首先，我们开发了一类新型的AIE分子—四苯基吡嗪(TPP)，并以其为原型设计、合成了一系列苯基或甲氧基修饰的聚集荧光增强(AEE)衍生物。TPP及其衍生物的制备过程简单且反应条件温和，因此适合大规模制备。TPP分子的螺旋桨结构使其在溶液态通过分子内转子旋转耗散激发态的能量，使得发光微弱，而在聚集态，这一构型有效阻止了分子间激基缔合物的形成，同时，分子间C-H…π氢键的存在刚化了分子的构型，促使了其辐射跃迁的发生，从而发光增强。此外，也由于不含不稳定的碳碳双键及硅碳键，TPP及其衍生物具有良好的热、光及化学稳定性。而TPP中吸电子的吡嗪环的存在为设计、合成具有不同发射波长的衍生物提供了便利的平台。其次，基于TPP原型分子吸电子的特性，通过在分子中引入强给电子性能的三苯胺基团，使其发射波长发生明显的红移。在此基础上，讨论了分子结构对其光物理性能的影响:由于给受体单元的扭曲构型，给受体单元对数增加，分子内单元间电荷转移(ICT)效应起叠加效应，因此分子的摩尔吸收系数成接近线性倍数的增加;相反，给受体单元数的增加只会略增加分子的共轭，使其最大吸收波长略发生红移。也由于这些分子特殊的构型，使其的发光行为兼具有扭曲分子内电荷转移(TICT)和AEE效应，其中三苯胺ACQ单元数的增多和分子体积增加引起的刚性增大将会对分子的AEE效应产生明显的影响。另外，这类分子在不同极性溶剂中具有显著的溶致变色行为，且有选择的展现了优异的电致发光、双光子吸收以及自组装等性能。为进一步研究吡嗪类AIE分子的构效关系，以一价铜催化的叠氮-炔点击聚合制备了含2，3-二腈基-5，6-二苯基吡嗪(DCDPP)和TPP的聚三唑（PⅠ和PⅡ）。虽然DCDPP和TPP均具有AIE活性，但PⅠ和PⅡ却分别呈现ACQ与AIE的性能。为此，利用DCDPP和TPP在晶体中的堆积信息作为指导模型推断了造成这种发光性能差异的原因: PⅠ中重复单元间存在比较强的C-H… N氢键，因此增强了聚合物分子链间或链内的相互作用，迫使了基于吡嗪环和腈基平面强的π-π堆积效应的形成，从而很大程度上猝灭了聚合物聚集时的荧光。相比之下，PⅡ分子链间或链内只可能存在较弱C-H…π氢键，且TPP单元螺旋桨状的结构使其在固态不能紧密堆积但足以限制苯环旋转，从而使激发态的能量更多以辐射跃迁的方式得以耗散。此外，PⅠ和PⅡ在溶液状态对银离子有着截然不同的荧光响应方式，其中，PⅡ与银离子作用后有更为显著的荧光增强行为，并且具有非常好的专一选择性。最后，利用铜催化叠氮-炔环加成(CuAAC)和钌催化叠氮-炔环加成(RuAAC)修饰吸电子性较强的DCDPP分别制备了具有TICT和AEE特性的1，4-立构和1，5-立构的异构体。与1，5-异构体相比，1，4-异构体中三唑环与DCDPP单元较小位阻效应决定了其较好的共轭，因此发光波长红移（二者分别发射浅蓝和深蓝光）。基于所得异构体强吸电子的特性，这两个分子均能够和强电子给体三苯胺在聚集状态下形成紧密的电荷转移复合物，呈现红光发射。收起

关键词 : 聚集诱导发光分子四苯基吡嗪构效关系吸电子性能

6. 阴离子迁移开环聚合特性研究

[学位论文] 白洪源大连理工大学 2023年博士导师: 马红卫共226页

摘要 : 1956年Szwarc基于阴离子聚合明确提出了活性聚合的概念，由此从调控链结构的角度出发，实现了高分子材料性能的控制。目前活性阴离子聚合在学术研究中和工业发展上都有着举足轻重的作用，然而由于其聚合单体范围窄和结构调控方法(功能化、拓扑化等)受... 展开 1956年Szwarc基于阴离子聚合明确提出了活性聚合的概念，由此从调控链结构的角度出发，实现了高分子材料性能的控制。目前活性阴离子聚合在学术研究中和工业发展上都有着举足轻重的作用，然而由于其聚合单体范围窄和结构调控方法(功能化、拓扑化等)受限等问题限制了这一活性聚合方法的进一步发展。如何基于活性阴离子聚合揭示全新的聚合机理、合成新颖的聚合物结构、实现聚合反应链增长过程的可逆调控目前成为极具前瞻性的研究课题。基于以上问题，本研究立足于活性阴离子聚合，围绕一系列含高环张力取代基苯乙烯及二烯烃衍生物的聚合特性，发展了阴离子迁移开环聚合(AMROP)方法。该聚合方法的链增长过程中同步发生亲核加成及阴离子迁移开环反应，突破了传统活性阴离子聚合链增长过程仅能发生亲核加成反应的固有认知。基于 AMROP 方法，实现了特殊碳骨架结构聚合物的设计合成，并探究了碳骨架结构对聚合物热性能及荧光性能的影响；基于 AMROP 方法，通过外刺激控制聚合过程中链增长的可逆“启-停”，实现了共聚物嵌段次序的可逆编辑；基于 AMROP 方法，发展了新型交替共聚合体系，同时探究了交替序列结构及链中双键E/Z构型含量对交替共聚物结晶性能的影响。主要研究结果如下： (1)合成了 α 位含高环张力取代基苯乙烯衍生物—1-环丙基-1-苯乙烯(CPVB)和 1-环丁基-1-苯乙烯(CBVB)，CPVB/CBVB的活性阴离子聚合过程中，高环张力取代基会发生开环反应，活性中心由α-C迁移至环烷烃开环后的烷基上，基于该聚合反应特性发展了阴离子迁移开环聚合(AMROP)方法。基于AMROP方法合成了独特的C5/C6(重复单元由 5/6 个碳原子组成)骨架结构聚合物，研究发现随着聚合物碳骨架结构的延伸，相应聚合物的玻璃化转变温度(Tg)降低。进一步将C5/C6聚合物进行氢化，发现制备的氢化聚合物分别表现为苯乙烯-乙烯-甲基周期结构和苯乙烯-乙烯-乙烯周期结构。后续将 C5/C6 聚合物进行阳离子环化，得到了梯形结构不同的聚合物，并且梯形结构聚合物具有荧光性以及优异的热稳定性。除此之外，将叔丁醇钾作为调节剂加入到 CPVB聚合反应中，可以控制 CPVB 链增长过程中环丙基的开环与否，成功地应用单一单体合成了交替序列结构聚合物。 (2)采用原位 1H NMR方法，研究了 CPVB在不同温度下的聚合反应动力学，结果表明当聚合温度为 20℃ 时，CPVB 不会发生链增长，即 kcc,20≈0(L/mol)1/2min?1；而升高聚合温度时， CPVB 可以发生链增长，即 kcc,50=0.0039(L/mol)1/2min?1 ， kcc,60=0.016(L/mol)1/2min?1，表明 CPVB 链增长反应具有温敏特性。利用该聚合反应特性，控制聚合温度“20℃ -60℃”往复循环，实现了 CPVB 链增长过程的可逆“启-停”。进一步地，采用原位 1H NMR方法测定了 CPVB和对叔丁基苯乙烯(t-St)在不同聚合温度下的序列分布及竞聚率，结果表明在20℃情况下，所得聚合物为锥形结构(rt-St=21.5, rCPVB≈0)；而在 60℃情况下，所得聚合物为梯度结构(rt-St=12.4, rCPVB=0.2)。基于CPVB与t-St的共聚合反应特性，通过调控聚合温度和时间，实现了共聚物嵌段次序的可逆编辑。 (3)合成了 α 位含高环张力取代基二烯烃衍生物—1-环丙基-1-苯基-1,3-丁二烯(CPBB)和 1-环丁基-1-苯基-1,3-丁二烯(CBBB)，CPBB/CBBB 的活性阴离子聚合过程中，以4,3-加成为主时，4,3-加成结构单元可以进一步发生AMRO反应，同时伴随电子重排反应，合成了结构新颖的C7/C8(重复单元由7/8个碳原子组成)骨架聚合物；而以4,1-加成为主时，4,1-加成结构单元不能进一步发生 AMRO反应，所制备的聚合物主要为C4骨架结构。在此基础上，将供电性的甲氧基以及吸电性的炔基引入到CPBB结构中，发现含甲氧基的 CPBB 衍生物在无调节剂的条件下进行活性阴离子聚合，由于甲氧基团会束缚部分活性中心，导致一部分 4,3-加成中间体未能发生 AMRO 反应，所得聚合物为C2和C7结构单元无规分布。含炔基的CPBB衍生物活性阴离子聚合过程中，其主要以4,1-加成的方式进行链增长，所得聚合物为C4骨架结构。 (4)采用原位 1H NMR 方法研究了 1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物与 CPVB 共聚合过程中的基元反应动力学，结果表明 DPE衍生物与 CPVB活性种(CPVB-Li)的加成反应是共聚合过程中的速率控制步骤。同时 CPVB与 DPE衍生物共聚合的基元反应表现出严格交替共聚合的动力学参数，即 kCD, kDC＞0; kCC, kDD=0。随后，将 CPVB与 DPE按等摩尔投料比条件下共聚合，制备的聚合物为交替序列结构。同时，即使提高 CPVB 的投料量或降低DPE衍生物的聚合反应活性，CPVB与DPE衍生物共聚合仍然可以得到交替结构聚合物。在此基础上，将 DPE、DPE衍生物和 CPVB进行三元共聚合，成功地合成了无规-交替、梯度-交替、嵌段-交替结构三元共聚物。进一步基于该聚合体系，通过调控DPE与CPVB共聚物链中双键的E/Z构型含量，合成了具有结晶性的交替共聚物。收起

关键词 : 聚合物阴离子迁移开环聚合碳骨架结构反应动力学

7. 点击聚合法制备功能性超支化聚三唑

[学位论文] 汪剑浙江大学 2013年博士导师: 孙景志;唐本忠;秦安军共227页

摘要 : 点击聚合是近年来发展起来的一种高效、温和的聚合物合成手段，被广泛应用于各种新型高分子材料的制备。截至目前，已经有大量关于线形聚三唑的文献报道，但关于超支化体系的研究工作还比较少。超支化聚合物具有粘度低、溶解性好、高度支化的三维结构... 展开点击聚合是近年来发展起来的一种高效、温和的聚合物合成手段，被广泛应用于各种新型高分子材料的制备。截至目前，已经有大量关于线形聚三唑的文献报道，但关于超支化体系的研究工作还比较少。超支化聚合物具有粘度低、溶解性好、高度支化的三维结构以及有大量可修饰官能团等特点，通常由简单的一步法合成。正因为其独特的结构和突出的性能，超支化聚合物在生物材料、纳米技术等方面具有重要的潜在应用，得到了越来越多的关注。聚集诱导发光(AIE)是我们课题组观察到的一种特殊的光物理现象:一系列螺旋桨状的分子在溶液态不发光，而聚集后或固态下发射很强的荧光。本文将点击聚合与AIE材料相结合，设计并制备了一系列功能性的超支化聚三唑，并对它们的性能和应用进行了深入研究;同时，利用模型分子，本文对四苯基乙烯(TPE)衍生物具有AIE性能的内在机理进行了探讨和证明。我们通过独特的弹簧状柔性结构的设计，首次制备了具有AIE性能的超支化聚三唑，从而成功将AIE现象拓展到超支化体系中。该超支化聚三唑具有良好的热稳定性，长烷基链的引入使其拥有很好的成膜性和透光性。外围残留的乙炔和叠氮基团使得聚合物可通过光交联而图案化。另外，聚合物在聚集态下可以检测爆炸物并表现出超放大效应，而且，该荧光探针对2，4，6-三硝基苯酚(PA)的检测灵敏度远大于2，4，6-三硝基甲苯(TNT)。研究发现，检测机理的不同是造成这一现象的原因:对于PA，其主要的荧光猝灭机理是能量转移，而对于TNT则是电荷转移，这是首次对不同爆炸物检测机理的探讨和说明，有助于开发出高灵敏的爆炸物荧光探针。弹簧状柔性结构的设计理念对于新型AIE活性超支化聚合物的制备有着重要的指导意义。通过分子结构设计，并用常规柱色谱分离手段，我们成功得到了立构纯且具有优异AIE性能的E和Z型TPE衍生物。利用该立体异构体，研究了TPE衍生物的精确AIE机理，结果表明，在荧光测试条件下不能检测到E/Z异构化转变的发生，也就是说，分子内旋转受限(RIR)是TPE基荧光分子具有AIE性能的主要原因。E和Z型异构体的对称和非对称结构对其分子堆积有着重要影响，其中，E型异构体能在特定条件下自组织形成规整有序的微结构，如微纤维、纳米棒等，并表现出光波导性能。得到的两异构体均具有丰富的变色性能，包括机械变色、压致变色、热致变色、时致变色和气致变色等，因具有更规整的结构，E型异构体的变色效应更显著。异构体的多重变色行为与其分子堆积方式在外界刺激下容易发生改变有关，而这则是由AIE材料特有的螺旋桨状结构造成的。利用设计的A2+B4单体并将其在等浓度下聚合，我们高产率地制备了溶解性能良好、分子量较高且为乙炔基封端的全共轭超支化聚三唑，这是一个无凝胶化的体系且具有很好的重复性。利用外围残留的大量乙炔基团，该聚三唑可以方便地通过点击反应进行表面修饰，例如，用叠氮-炔烃的点击反应，PEG链以一锅法被引入到其外围;而自由基引发的巯基-炔烃的点击反应则将戊硫醇高效地修饰到聚合物表面，且只有一个巯基加成到乙炔基上。超支化聚三唑具有良好的热稳定性，其在800℃时的残炭量最高达74.8％。由于刚性的共轭结构，聚三唑表现出聚集荧光增强(AEE)的性质，且在稀溶液中能形成直径约为100 nm的纳米颗粒。该工作开发了一个新颖的可点击荧光平台，利用点击反应可以高效地将各种功能基团或生物分子接到聚合物外围从而赋予其相应的性能和应用。将TPE和三苯胺(TPA)用三唑环和乙炔基连接，我们分别制备了溶解性和热稳定性均良好的两种共轭超支化聚合物，荧光测试表明，前者表现出聚集荧光猝灭(ACQ)的性质，而后者则是AEE的聚合物。超支化聚三唑的三种模型分子在混合溶剂中均具有AIE的过程，在固态时的荧光均较强，而且，其中一个在特定条件下能得到有趣的发射白光的固体。我们认为该聚三唑的ACQ效应与其中大量的极性三唑基团有关，具体的原因还有待更进一步的研究。利用AIE活性的超支化聚三唑，我们首次研究了荧光探针在水溶液中检测爆炸物的pH效应。在酸性、中性以及碱性的溶液中，所用的聚合物聚集体均表现出很高的爆炸物检测灵敏度，说明其具有pH耐受性。而且，在酸性THF/buffer混合溶液中，聚集体的荧光猝灭效率得到较显著的提高，说明酸性的环境可以提高爆炸物的检测效率。将聚合物的稀溶液吸附在滤纸上，可制备出爆炸物检测试纸，在pH不同的环境下，该试纸对PA均显示出非常高的检测效率。收起

关键词 : 点击聚合法超支化聚三唑聚集荧光增强爆炸物检测分子内旋转受限

8. 液晶热固性聚酰亚胺的研究

[学位论文] 刘孝波四川大学 1995年博士导师: 蔡兴贤;江璐霞共228页

9. 含活性酯的共轭聚合物的后修饰反应与功能化研究

[学位论文] 王晓浙江大学 2017年博士导师: 孙景志；唐本忠；秦安军共219页

摘要 : 在自然界中，每一个物种都是经过进化且适应新的环境而存在的。在物种进化的过程中，遗传物质（DNA和RNA，少许蛋白质）决定了其外在性状的表达。生物教科书告诉我们，在基因的重组或变异只关乎碱基对的增、减和序列的改变，而无关其主链结构。尽管热... 展开在自然界中，每一个物种都是经过进化且适应新的环境而存在的。在物种进化的过程中，遗传物质（DNA和RNA，少许蛋白质）决定了其外在性状的表达。生物教科书告诉我们，在基因的重组或变异只关乎碱基对的增、减和序列的改变，而无关其主链结构。尽管热力学上最终状态是稳定的，但是由小分子聚合成大分子需要消耗高能量，同时由小分子连接成高分子量聚合物带来的熵减小效应也与自发过程违和。于是，自然界演化出用相对单一的主链结构通过多种侧基组合来改变和丰富大分子功能的策略。目前，荧光聚合物材料在电致发光与太阳电池器件、化学传感、生物成像等领域备受关注，而光电功能高分子的合成均采取通过改变单体结构来调控聚合物功能的策略。换言之，每当我们想调节一种共轭聚合物的结构和功能，都需要从头合成，这和自然选择的策略大相径庭。本论文工作结合课题组在聚炔领域的前期工作基础，师法自然，考虑到聚（二苯基乙炔）和聚（对苯乙炔撑）的衍生物具有良好的发光性能，以这两类荧光聚合物为前驱体，通过引入活性反应中心，从而实现对聚合物进行后修饰和功能化的目的。我们首先将含有五氟苯酯的双取代炔烃单体在WCl6和Ph4Sn的催化作用下聚合得到聚合物前驱体。五氟苯的拉电子效应活化了酯基，使其在温和条件下与伯胺/仲胺亲核试剂进行反应。聚合物前驱体与炔丙胺反应得到含有端炔的次级聚合物前驱体。进而采用叠氮小分子与次级聚合物前驱体进行点击反应，最终得到了侧基含有三唑的双取代聚炔。两步后修饰反应均具有反应温和、高效、完全的特点。此外，得到的聚合物均具有黄绿色的荧光和较高的量子效率。其次，继续以含活性酯的双取代聚炔为前驱体，成功地制备了双取代聚炔侧链含有伯胺、叔胺的二级聚合物前驱体。在此基础之上，具有功能化的氧化石墨烯/双取代聚炔杂化体成功制备，具有调控聚合物及杂化体荧光发射波长的特点，我们将这一现象解释为共平面诱导发射红移;含有叔胺的双取代聚炔一方面由于质子化作用，表现出pH的响应行为，另一方面可以继续衍生得到含有两性离子的双取代聚炔，表现出一定的水溶性。在制备的含两性离子双取代聚炔具有水溶性后，我们接着又利用后修饰策略分别制备了含阳离子、阴离子的两种二苯基聚乙炔的衍生物，分别比较了三种含离子型的双取代聚炔的水分散情况，其水分散能力为:含两性离子的双取代聚炔＞含阴离子的双取代聚炔＞含阳离子的双取代聚炔。我们进一步研究了三种离子型聚炔的荧光强度与浓度的关系。在较低浓度时，三种的聚合物荧光强度与浓度保持线性关系;而浓度过高时，出现荧光强度增加变缓和荧光下降情况两种情况。综合分析，链内激子的形成是两性离子型双取代聚炔高浓度下荧光猝灭的主要原因。偶氮苯是具有光学活性的官能团，我们利用活性酯策略成功制各了含有偶氮苯衍生物的双取代聚炔，并与之前报道的单取代偶氮苯聚炔的性质进行比较。研究发现，二者在紫外灯的照射下均表现出光致异构化的行为，且光致异构化行为与聚合物的主链位阻效应有着联系。利用更高能量的紫外光(254nm)可以实现偶氮苯从顺式到反式的回复。除此之外，含偶氮苯的双取代聚炔其聚集荧光行为与母体聚合物有着截然相反的效果，前驱体聚炔表现为聚集增强荧光(AEE)，而修饰后的双取代聚炔表现为聚集猝灭荧光(ACQ)，偶氮苯具有荧光淬灭的效果，这也为荧光行为调控提供了简便的方法。手性侧基将手性传递到双取代聚炔的主链已取得成功，以往的研究关注的是含有对映异构体的手性侧基在圆二色谱上会呈现对应的康顿信号和手性聚炔表现出偏振荧光发射。我们通过活性酯路线修饰了含较大手性侧基后发现，除圆二色谱外，对映异构体修饰的聚合物在反应现象、反应程度、溶解性等方面都有较大差异，理论模拟优化的结构显示L型的空间结构满足形成分子内氢键的要求，而D型不可以，结构上的差异导致了后续性能的区别。最后，采用Sonogashira偶联聚合得到活性酯修饰的对苯乙炔与四苯基乙烯(TPE)的交替共聚合物。聚合物具有聚显著的AEE行为，且在不同的混合溶剂体系中荧光增强阈值也不同。通过引入手性分子，手性可以实现传导至主链，并使聚合物表现出“手性放大”效应;PEG分子链的引入则可以实现聚合物的亲疏水性调控，将接PEG前后的聚合物在接触角和扫描电镜的测试中均有明显的区别。此外，这类荧光聚合物在爆炸物的超放大检测中有着优异的效果。收起

关键词 : 活性酯共轭聚合物后修饰反应点击化学

10. 基于聚（4-乙烯苯基二甲基硅烷）的侧链型液晶聚合物研究

[学位论文] 王柏大连理工大学 2013年博士导师: 李杨共212页

摘要 : 本论文采用聚(4-乙烯苯基二甲基硅烷)(PVPDMS)为母体聚合物，进行功能化设计研究，将液晶基元与半导体基元分别引入各类不同结构的预制聚合物中，获得了一系列功能性高分子材料。系统研究了聚合物结构与性能之间的关系，同时为功能性材料的设计与合成... 展开本论文采用聚(4-乙烯苯基二甲基硅烷)(PVPDMS)为母体聚合物，进行功能化设计研究，将液晶基元与半导体基元分别引入各类不同结构的预制聚合物中，获得了一系列功能性高分子材料。系统研究了聚合物结构与性能之间的关系，同时为功能性材料的设计与合成建立了一种方法学平台。基于功能性单体VPDMS，采用活性阴离子聚合方法进行均聚，以及分别与苯乙烯、丁二烯、异戊二烯的共聚，获得了4个系列21种不同分子量，不同SiH功能团含量的母体聚合物。所制备的聚合物结构明确，分子量分布较窄(Mw/Mn＜1.20)，SiH功能团在聚合过程中保持稳定。进一步通过丁二烯/VPDMS以及异戊二烯/VPDMS共聚物中自含有的SiH功能团与双键的硅氢加成反应，获得了自交联弹性体，其热性能较相应聚合物显著提高。同时合成了2个系列7种含胆甾基的手性液晶小分子，所制备分子结构明确，均具有良好的液晶性与旋光性，进而讨论了分子结构对液晶性和旋光性的影响。利用液晶小分子的端烯双键与含SiH功能团的预制线形聚合物进行硅氢加成反应，获得了12种液晶功能性高分子材料。经核磁表征，硅氢加成反应效率可达100％。产品分子量较母体聚合物大幅体高，分子量分布依旧保持了窄分布的特性，其中P2-3数均分子量达99.8万，而分子量分布仅为1.07。所有产物均具有良好的液晶性，其玻璃化温度（Tg）较母体聚合物大幅下降，而清亮点（Ti）较液晶小分子显著上升，液晶相范围（ΔT）明显拓宽，其中Pa较相应小分子ΔT拓宽了21倍，P4的ΔT宽达246.3℃，同时所有产品均有旋光性。扫面电镜测试表明，液晶聚合物克服了液晶小分子退火结晶的缺陷，能形成平整的表面形貌，有望在光学器件和液晶显示等领域获得应用。进一步讨论了相同侧链及主链结构条件下，分子量变化对产物液晶性和旋光性的影响;相同主链结构条件下，侧链结构变化对产物液晶性和旋光性的影响;相同侧链及主链结构条件下，侧链含量变化对产物液晶性的影响。利用高真空活性阴离子聚合方法合成了四臂星形SPVPDMS，同时利用单茂钪催化配位聚合方法合成了高间规度sPVPDMS。产物结构明确，分子量分布较窄，其中间规聚合物立构规整度为99％。采用这两种聚合物分别与液晶单体M1和M2进行硅氢加成，制备了4种复杂主链结构的液晶性高分子材料，经表征，所有产品均具有良好的液晶性。讨论了相同侧链情况下，主链结构变化对产物液晶性与旋光性的影响。利用异戊二烯/VPDMS共聚物与液晶单体M2“一锅法”反应，获得了5种自交联液晶弹性体。结果表明，当交联点含量低于2mol％时，不足以形成三维网络结构，无凝胶存在;当交联点含量高于4.7mol％时，凝胶含量基本不变，达89％左右，所有弹性体均表现出液晶性。进一步讨论了随聚合物中VPDMS含量的增加，弹性体交联点和液晶性侧链含量的变化趋势、弹性体Tg、Ti和ΔT的变化趋势，同时也讨论了相同侧链条件下，交联型主链结构对聚合物液晶性的影响。合成了2种液晶性苝酰亚胺衍生物小分子，其中N1融化后将形成室温液晶，Tm=-20.8℃，将苝酰亚胺衍生物小分子与不同分子量及不同主链结构的PVPDMS进行硅氢加成反应，获得了8种侧链悬垂苝酰亚胺基团的聚苯乙烯基半导体材料。通过紫外光谱、荧光光谱对其光物理性能进行了表征;采用循环伏安法对其电化学性质进行了表征;以P3HT为p型材料与侧链悬垂苝酰亚胺基团的聚苯乙烯基半导体材料构建了体相异质节太阳能电池，研究了聚合物的液晶性、分子量和结构变化对太阳能电池效率的影响。收起

关键词 : 聚(4-乙烯苯基二甲基硅烷) 侧链型液晶聚合物功能化设计结构表征光物理性能