中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 朱笑吉纺织科学与工程学院(国际丝绸学院) 2022年硕士导师: 余志成共82页

摘要 : 经纱上浆是纺织品生产中的关键工序，能够贴伏纱线表面毛羽、赋予经纱一定的强力和耐磨性，提高织造效率。目前常用的纺织浆料主要有聚乙烯醇（PVA）、丙烯酸类、淀粉和改性淀粉。其中，聚乙烯醇（PVA）浆料具有优异的浆膜强力、耐磨性和对纱线较高的... 展开经纱上浆是纺织品生产中的关键工序，能够贴伏纱线表面毛羽、赋予经纱一定的强力和耐磨性，提高织造效率。目前常用的纺织浆料主要有聚乙烯醇（PVA）、丙烯酸类、淀粉和改性淀粉。其中，聚乙烯醇（PVA）浆料具有优异的浆膜强力、耐磨性和对纱线较高的黏附强度，作为综合性能最佳的浆料在经纱上浆中应用广泛。然而，PVA化学结构十分稳定，退浆废水的化学需氧量高（COD在4000-8000mg/L），生物降解性能差（BOD5/COD＜0.1），退浆产生大量难降解的废水，对生态环境造成了极大的负担。因此，研发绿色可降解、环保新型纺织浆料，减少或替代PVA浆料的使用，解决退浆废水难降解、处理难度大的瓶颈问题，对于推动纺织行业绿色可持续发展具有十分重要的意义。近些年，源于废弃资源的蛋白质类天然高分子浆料，如动物毛羽蛋白、大豆蛋白浆料等的报道越来越多。这类天然高分子具有来源广泛、价格低廉、可生物降解、成膜性良好等优势，是一类非常具有应用前景的绿色环保纺织浆料。然而，目前研究报道的蛋白基浆料，上浆纱线烘燥后易出现浆膜脆断和对纱线的黏附性能下降，即蛋白质浆料浆膜的柔韧性及黏附性能差，严重制约了蛋白基浆料在纺织织造领域的应用。本课题采用点击化学法制备接枝改性蛋白基浆料，在蛋白质分子链上引入与被浆纱线结构相似的柔性聚合物长支链，如聚丙烯酸或酯类，以提高浆膜的柔韧性和黏附性，研发一种绿色可降解、性能优异的环保蛋白基纺织浆料。系统探究接枝链结构对浆膜性能的影响规律，制备柔韧性及黏附性可控的蛋白基浆料；阐明蛋白质接枝改性后分子结构的演变规律，揭示蛋白质分子结构与浆膜黏韧性的构效关系；进一步研究改性蛋白基浆料的上浆性能、退浆性能及降解性能，推进绿色可降解蛋白基浆料在织造领域的应用，为新型环保纺织浆料的研发提供理论指导。具体研究内容如下：首先研究了不同结构一元单体对角蛋白的接枝改性及改性蛋白浆料的性能的影响，采用巯基-点击化学法将不同结构单体（丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯等）引入到角蛋白分子中，分别探究了还原剂用量、单体种类、单体用量、接枝时间、体系pH值以及引发剂用量对接枝率、接枝效率和浆膜力学性能等的影响。研究发现：（1）甲基丙烯酸甲酯（MMA）和衣康酸（IA）单体接枝改性角蛋白浆膜力学性能改善较佳，接枝改性条件分别为：①在20℃的条件下，使用100wt.%甲基丙烯酸甲酯，引发剂用量为3wt.%，接枝体系pH值为7，接枝2h；②在20℃的条件下，使用60wt.%衣康酸，引发剂用量为3wt.%，接枝体系pH值为7，接枝1h；（2）所得改性角蛋白的接枝率和接枝效率分别为35.64%、53.04%和36.64%、57.38%；（3）接枝后浆膜强力可提高至11.65MPa和9.56MPa，粘附力分别达到了184N（C）、164N（T）和164N（C）、183N（T），浆膜强力和粘附力相较于纯角蛋白浆料均有较好的改善，制备了柔韧性、黏附性较佳的改性蛋白质浆料。有研究表明，采用不同性质的单体接枝改性能够发挥不同单体的优势。因此，本论文在一元单体接枝制备改性角蛋白浆料的基础上，研究了二元单体接枝改性角蛋白浆料的制备方法及浆料性能。采用MMA和IA两个最佳制备单体进行二元单体接枝改性，研究了双单体摩尔比、双单体用量、接枝时间、体系pH值以及引发剂用量对接枝率、接枝效率和浆膜力学性能的影响，考了察二元单体与角蛋白的接枝共聚反应规律，结果表明：（1）IA/MMA双单体接枝改性角蛋白最佳制备条件：在20℃的条件下，使用IA/MMA投料摩尔比为5∶5，用量为60wt.%，引发剂用量为4wt.%，接枝体系pH值为7，接枝2h；（2）所得改性角蛋白的接枝率和接枝效率为55.09%、79.83%；（3）接枝后浆膜强力进一步提高至13.57MPa，粘附力达到了195N（C）和185N（T）。最后系统研究了最优改性角蛋白浆料的应用性能，探究了浆料浓度、上浆温度对上浆纱线性能的影响，考察了上浆纱线的强力、毛羽、耐磨等性能，结果表明：（1）在浆料浓度为5%、上浆温度为90℃时，浆纱性能最佳；（2）研究了改性蛋白浆料与常用纺织浆料的复配性能，将得到的改性角蛋白浆料与淀粉浆料复配，发现角蛋白/淀粉为70/30复配时对棉纱的浆纱性能较佳，复配比为30/70时涤纶及涤/棉纱线上浆纱线性能较佳；（3）对改性角蛋白与PVA/淀粉混合浆料上浆效果进行了对比，结果发现改性角蛋白浆料上浆纱线的性能增强率略次于混合浆料，而毛羽降低率和耐摩擦性能与混合浆料相当，甚至强于混合浆料上浆纱线性能。进一步研究改性蛋白质浆料的退浆性能及生物降解性，发现改性蛋白浆料的退浆率分别为89.0%（C）、87.5%（T）、88.2%（T/C），退浆废液的BOD5/CODcr为0.56，生物降解性能较佳。收起

关键词 : 蛋白浆料接枝改性点击化学

2. 咪唑类含氮杂环化合物的合成与研究

[学位论文] 黄家吉华东理工大学 2009年硕士导师: 施小新共63页

摘要 : 本论文对两类含氮杂环化合物的合成新方法进行了探索和研究。第一部分是利用消除反应合成2-位取代的咪唑类化合物。通过咪唑啉N上的对甲苯磺酰基的取代,然后利用碱性条件下在DMSO溶液中加热发生消除反应得到了一系列2位取代的咪唑。反应共三步,总产率... 展开

关键词 : 点击化学咪唑啉咪唑席夫碱

3. 1,2,3-三唑衍生物配体及其配合物的合成和性质研究

[学位论文] 刘文倩武汉工程大学 2015年硕士导师: 陈云峰共110页

摘要 : 1,2,3-三唑是一种重要的五元氮杂环，是酰胺键的生物电子等排体，其在代谢转化、氧化还原及酸碱和高温条件下都具有比1,2,4-三唑更高的稳定性，被广泛应用于药物化学、材料化学、有机合成等。在药物化学方面，1,2,3-三唑化合物具有β-内酰胺酶抑制、抗... 展开

关键词 : 1 2 3-三唑点击化学配合物有机合成

4. 点击化学合成扁桃酰胺类似物及其杀菌活性

[学位论文] 苏娜南开大学 2008年硕士导师: 赵卫光共66页

摘要 : 近年来扁桃酰胺类杀菌剂的研究取得了很大进展。2003年，先正达公司成功开发了双炔酰菌胺（mandipropamid），结构如下所示，它是第一个商品化的扁桃酰胺类化合物，对大多数卵菌纲病害有很好的防治效果，且对作物、人、野生动物和环境安全。以双... 展开

关键词 : 3-三唑点击化学杀菌活性卵菌纲

5. 基于点击化学反应制备硼酸功能化磁性纳米材料及其在糖蛋白分离富集中的应用

[学位论文] 张思彤南开大学 2015年硕士导师: 陈朗星共73页

摘要 : 本工作结合硼酸亲和技术和蒸馏沉淀聚合法，利用点击化学反应法制备了三种硼酸功能化的磁性纳米材料，并将其应用于糖蛋白的分离富集。本文分为三部分，包括绪论，基于巯基-烯点击化学制备磁性纳米材料用于糖蛋白的富集，基于蒸馏沉淀聚合与巯基-炔点... 展开本工作结合硼酸亲和技术和蒸馏沉淀聚合法，利用点击化学反应法制备了三种硼酸功能化的磁性纳米材料，并将其应用于糖蛋白的分离富集。本文分为三部分，包括绪论，基于巯基-烯点击化学制备磁性纳米材料用于糖蛋白的富集，基于蒸馏沉淀聚合与巯基-炔点击化学制备磁性纳米材料用于糖蛋白的富集。本研究分为三个部分：第一章：绪论。介绍了本工作所应用的硼酸亲和技术、点击化学、蒸馏沉淀聚合法，以及磁性纳米材料及其在蛋白质分离富集领域的应用情况作了综述。最后简单概括了本工作的选题意义和内容。第二章：基于巯基-烯点击化学制备磁性纳米材料用于糖蛋白的富集。通过水热法合成粒径均匀的Fe3O4磁性纳米粒子（Fe3O4 MNPs），再以甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷（MPS）或者巯丙基三甲氧基硅烷（MPTES）为硅烷化试剂，通过溶胶-凝胶反应使烯基或巯基包覆在Fe3O4 MNPs表面，最后通过巯基-烯点击反应与4-巯基苯硼酸（4-MPBA）或3-丙烯酰胺基苯硼酸（AAPBA）反应，得到最终的两种硼酸修饰的磁性纳米粒子。两种材料在糖蛋白的富集上均表现出高的吸附容量及明显的特异性，且能够从实际的蛋清样品中富集分离出目标糖蛋白。第三章：基于蒸馏沉淀聚合与巯基-炔点击化学制备磁性纳米材料用于糖蛋白的富集。首先，使用水热法制备粒径均匀的 Fe3O4磁性纳米粒子（Fe3O4 MNPs），然后通过溶胶-凝胶法在Fe3O4 MNPs表面包覆上二氧化硅层，之后又在其表面修饰上碳碳双键，继而通过蒸馏沉淀聚合法，以甲基丙烯酸丙炔酯（PMA）为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）为交联剂及偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂将碳碳三键聚合在磁性核外。最后通过巯基-炔点击反应将4-巯基苯硼酸（4-MPBA）固定在磁球表面，得到最终的硼酸修饰的磁性纳米粒子。所合成材料对糖蛋白表现出好的特异性和高的吸附容量，并实现了对糖蛋白的高回收率，另外材料可以从稀释的蛋清实际样品中高效分离糖蛋白。收起

关键词 : 糖蛋白结构生化测定富集工艺点击化学

6. 新型含氮番荔枝内酯类似物的点击化学研究

[学位论文] 貌婵南京大学 2011年硕士导师: 姚祝军共73页

摘要 : 番荔枝内酯是一类天然脂肪酸衍生物，它们普遍存在多种生理活性，尤其是对某些肿瘤细胞具有生长抑制作用，因此在过去20多年备受关注。在过去的研究中，我们合成了具有较强抗癌活性的番荔枝内酯类似物AA005，并且发现其对正常细胞和癌细胞有良好的选择... 展开

关键词 : 番荔枝内酯类似物点击化学抗癌活性

7. 通过点击化学实现双取代聚乙炔的后功能化

[学位论文] 佟丽浙江大学 2012年硕士导师: 孙景志；唐本忠；秦安军共69页

摘要 : 功能化聚炔作为功能高分子材料的重要分支，已在光/电致发光器件、液晶、增溶碳纳米管、荧光检测、模拟生物活性蛋白等方面展现出巨大的发展潜力。应用前景广阔。然而，取代聚炔的聚合却十分困难。为解决这一难题，人们不断探索开发新催化体系来... 展开功能化聚炔作为功能高分子材料的重要分支，已在光/电致发光器件、液晶、增溶碳纳米管、荧光检测、模拟生物活性蛋白等方面展现出巨大的发展潜力。应用前景广阔。然而，取代聚炔的聚合却十分困难。为解决这一难题，人们不断探索开发新催化体系来改进带有功能化基团的取代聚炔的聚合窘境。经长期经验积累发现：1)取代聚炔的聚合条件对聚合反应影响显著，2)炔单体与催化剂间存在配对选择效应，3)炔单体结构的细微变化都会影响催化剂及共催化剂的选择。这些意味着取代炔单体的功能化基团的每一次改变都伴随着催化体系和聚合条件的重新摸索。为减少这种重复性，我们试图合成侧链带有反应活性基团(对聚合催化剂无毒副作用)的聚合物母体，通过活性基团与功能基团的反应实现聚炔的功能化。这样可阻断功能基团对炔单体聚合的影响，即在得到聚合物母体(侧链带有反应活性基团)后，只要功能化基团可以和活性基团反应，便可将其引入聚炔体系实现聚炔的后功能化，无需因功能基团的改变而重新探索聚合过程。基于这样的想法，我们设计合成带有两种内炔键的炔单体，两内炔键不同的位阻效应使炔单体选择性聚合，得到侧链带有大位阻基团TMS的双取代聚乙炔P1。脱硅后为双取代聚乙炔P2，其侧链上的端炔键可与叠氮化合物在Cu(Ⅰ)催化下完成点击化学反应，得到侧链带有目标分子的点击反应产物P3-2。为简化后功能化步骤，探索了聚炔的“一锅法”反应，即聚合物P1直接与叠氮化合物进行点击反应，得到目标产物(为便于区别，这里标记为P3-1)。红外、核磁等表征方法表明聚炔后功能化确实可以通过上述两种方法得以实现。传统一价铜催化的点击反应，Cu催化剂痕量级的残留仍会毒害细胞，这使得其在生物领域的应用受到了极大的限制。而功能化聚炔的一个重要分支就是生物相容性材料的制备，为更好的应对这种情况，我们试图通过无金属催化点击化学实现聚炔后功能化，这样就可从根本上杜绝Cu等金属离子的介入。为此设计合成了侧链带有乙烯基(C=C)的双取代聚乙炔P，通过其与巯基化宫能团的无金属催化点击反应.实现将目标分子接入聚炔体系的目的。值得一提的是，聚合物P与巯基化合物的点击反应，除两种反应物与少量溶剂THF外，未加入任何其它物质，但仍可在室温、正常日光照射下，得到目标产物Ps。这比由引发剂引发的Metal-freeClickChemistry更进一步，产物分离纯化简单、彻底；也为难以承受高温或在金属离子作用下变性的蛋白等生物分子的接入提供了可能。收起

关键词 : 聚炔后功能化点击化学双取代聚乙炔选择性聚合一锅煮法无金属催化点击化学

8. 含活性酯的共轭聚合物的后修饰反应与功能化研究

[学位论文] 王晓浙江大学 2017年博士导师: 孙景志；唐本忠；秦安军共219页

摘要 : 在自然界中，每一个物种都是经过进化且适应新的环境而存在的。在物种进化的过程中，遗传物质（DNA和RNA，少许蛋白质）决定了其外在性状的表达。生物教科书告诉我们，在基因的重组或变异只关乎碱基对的增、减和序列的改变，而无关其主链结构。尽管热... 展开在自然界中，每一个物种都是经过进化且适应新的环境而存在的。在物种进化的过程中，遗传物质（DNA和RNA，少许蛋白质）决定了其外在性状的表达。生物教科书告诉我们，在基因的重组或变异只关乎碱基对的增、减和序列的改变，而无关其主链结构。尽管热力学上最终状态是稳定的，但是由小分子聚合成大分子需要消耗高能量，同时由小分子连接成高分子量聚合物带来的熵减小效应也与自发过程违和。于是，自然界演化出用相对单一的主链结构通过多种侧基组合来改变和丰富大分子功能的策略。目前，荧光聚合物材料在电致发光与太阳电池器件、化学传感、生物成像等领域备受关注，而光电功能高分子的合成均采取通过改变单体结构来调控聚合物功能的策略。换言之，每当我们想调节一种共轭聚合物的结构和功能，都需要从头合成，这和自然选择的策略大相径庭。本论文工作结合课题组在聚炔领域的前期工作基础，师法自然，考虑到聚（二苯基乙炔）和聚（对苯乙炔撑）的衍生物具有良好的发光性能，以这两类荧光聚合物为前驱体，通过引入活性反应中心，从而实现对聚合物进行后修饰和功能化的目的。我们首先将含有五氟苯酯的双取代炔烃单体在WCl6和Ph4Sn的催化作用下聚合得到聚合物前驱体。五氟苯的拉电子效应活化了酯基，使其在温和条件下与伯胺/仲胺亲核试剂进行反应。聚合物前驱体与炔丙胺反应得到含有端炔的次级聚合物前驱体。进而采用叠氮小分子与次级聚合物前驱体进行点击反应，最终得到了侧基含有三唑的双取代聚炔。两步后修饰反应均具有反应温和、高效、完全的特点。此外，得到的聚合物均具有黄绿色的荧光和较高的量子效率。其次，继续以含活性酯的双取代聚炔为前驱体，成功地制备了双取代聚炔侧链含有伯胺、叔胺的二级聚合物前驱体。在此基础之上，具有功能化的氧化石墨烯/双取代聚炔杂化体成功制备，具有调控聚合物及杂化体荧光发射波长的特点，我们将这一现象解释为共平面诱导发射红移;含有叔胺的双取代聚炔一方面由于质子化作用，表现出pH的响应行为，另一方面可以继续衍生得到含有两性离子的双取代聚炔，表现出一定的水溶性。在制备的含两性离子双取代聚炔具有水溶性后，我们接着又利用后修饰策略分别制备了含阳离子、阴离子的两种二苯基聚乙炔的衍生物，分别比较了三种含离子型的双取代聚炔的水分散情况，其水分散能力为:含两性离子的双取代聚炔＞含阴离子的双取代聚炔＞含阳离子的双取代聚炔。我们进一步研究了三种离子型聚炔的荧光强度与浓度的关系。在较低浓度时，三种的聚合物荧光强度与浓度保持线性关系;而浓度过高时，出现荧光强度增加变缓和荧光下降情况两种情况。综合分析，链内激子的形成是两性离子型双取代聚炔高浓度下荧光猝灭的主要原因。偶氮苯是具有光学活性的官能团，我们利用活性酯策略成功制各了含有偶氮苯衍生物的双取代聚炔，并与之前报道的单取代偶氮苯聚炔的性质进行比较。研究发现，二者在紫外灯的照射下均表现出光致异构化的行为，且光致异构化行为与聚合物的主链位阻效应有着联系。利用更高能量的紫外光(254nm)可以实现偶氮苯从顺式到反式的回复。除此之外，含偶氮苯的双取代聚炔其聚集荧光行为与母体聚合物有着截然相反的效果，前驱体聚炔表现为聚集增强荧光(AEE)，而修饰后的双取代聚炔表现为聚集猝灭荧光(ACQ)，偶氮苯具有荧光淬灭的效果，这也为荧光行为调控提供了简便的方法。手性侧基将手性传递到双取代聚炔的主链已取得成功，以往的研究关注的是含有对映异构体的手性侧基在圆二色谱上会呈现对应的康顿信号和手性聚炔表现出偏振荧光发射。我们通过活性酯路线修饰了含较大手性侧基后发现，除圆二色谱外，对映异构体修饰的聚合物在反应现象、反应程度、溶解性等方面都有较大差异，理论模拟优化的结构显示L型的空间结构满足形成分子内氢键的要求，而D型不可以，结构上的差异导致了后续性能的区别。最后，采用Sonogashira偶联聚合得到活性酯修饰的对苯乙炔与四苯基乙烯(TPE)的交替共聚合物。聚合物具有聚显著的AEE行为，且在不同的混合溶剂体系中荧光增强阈值也不同。通过引入手性分子，手性可以实现传导至主链，并使聚合物表现出“手性放大”效应;PEG分子链的引入则可以实现聚合物的亲疏水性调控，将接PEG前后的聚合物在接触角和扫描电镜的测试中均有明显的区别。此外，这类荧光聚合物在爆炸物的超放大检测中有着优异的效果。收起

关键词 : 活性酯共轭聚合物后修饰反应点击化学

9. 基于点击化学的三氮唑糖荧光探针与活性糖脂的研究

[学位论文] 施德太华东理工大学 2014年博士导师: 陈国荣共134页

摘要 : 糖类物质作为生命体内最为重要的物质之一，参与调控了大量的生理、病理过程。而基于糖本身结构的多样性和高生物相容度，对于糖类功能分子的创制成为当今研究的热点。本文应用快速高效的点击化学反应合成新型糖功能分子，发展了多系列可用于细胞内离... 展开糖类物质作为生命体内最为重要的物质之一，参与调控了大量的生理、病理过程。而基于糖本身结构的多样性和高生物相容度，对于糖类功能分子的创制成为当今研究的热点。本文应用快速高效的点击化学反应合成新型糖功能分子，发展了多系列可用于细胞内离子探测的糖荧光探针和具抗癌活性的糖脂衍生物。研究工作为以下两个部分: 荧光探针由于其高灵敏度，高选择性以及快速响应等特点，被广泛应用于环境污染物（如重金属离子）的检测。本部分首先对基于糖骨架的荧光探针发展和应用进行了综述，并在此基础上提出了设计方案。通过一价铜催化的Huisgen-1，3偶极环加成反应(Copper(I)-Catalysed Azide/Alkyne Cycloaddition)在一个立体糖骨架的不同取代位点(C2，3;C3，4或C4，6)进行双三氮唑—香豆素（受体-荧光团）修饰，首次发现糖骨架取代位点的不同，可调控所构建探针对于金属银离子的光学响应:配位后，糖C3，4位取代探针发生基于重金属效应的荧光淬灭;而糖C2，3位取代由于其构象的独特性可形成配体-离子的2:1复合物，并通过螯合荧光增强(CHEF)机制使探针荧光加强。应用计算模拟手段推测了最佳配位模式。通过细胞毒性试验证明该探针具备低毒性，并可实现对细胞内吞银离子的荧光标记。进一步设计了两类以双三氮唑为受体集团的荧光探针:第一类荧光探针的构建基于光诱导的电子转移(PET)“受体-桥连-荧光团”体系，以双三氮唑为受体，葡萄糖分子作为桥连，在糖的C1位修饰萘为荧光团，通过点击化学在C3，4位引入氨基酸分子得到一类双三氮唑糖氨基酸荧光探针。经荧光光谱测试发现该类荧光探针对铜离子具有良好的选择性，配位后导致荧光淬灭;随后发现氰离子的加入会解离探针分子与铜离子的螯合体系，从而实现荧光的恢复，其检测下限低于氰离子国际标准含量约100倍。第二类探针设计中通过点击化学合成了多个双三氮唑吲哚胺衍生物，经由类似的PET机制，实现了对铜离子和氟离子的可逆识别。同时发现离子与探针的结合与解离均会导致色度变化，从而可通过荧光与色度的双重信号变化实现对于氟离子的检测。这两类荧光探针可为离子的环境检测提供新的绿色骨架。糖脂作为一类天然的双亲性分子，是细胞膜的重要组成部分，同时糖脂具有抗癌，抗菌等生物活性。本部分通过点击化学的手段制备了一系列三氮唑糖脂衍生物，并对该类糖脂衍生物进行了体外肿瘤细胞毒性测试，发现该类分子对于多发性骨髓瘤细胞具有良好的生长抑制活性，对于构效关系进行了讨论。发现不同糖基相同链长的糖脂混合物具有一定的协同抑制作用（表现出优于单一分子的细胞毒性）。收起

关键词 : 点击化学三氮唑糖基荧光探针活性糖脂

10. 用千膜蛋白研究的新型去垢剂的设计与合成

[学位论文] 朱志豪南昌大学 2020年硕士导师: 乐治平;陶厚朝共102页

摘要 : 膜蛋白作为重要的药物靶标，其晶体结构数量不超过总蛋白的3.5%。膜蛋白研究远远落后于其它水溶性蛋白的重要原因之一是缺乏足够且广泛有效的两亲性体系。本课题以膜蛋白研究中普遍应用的糖基去垢剂为基础，在其亲疏水链接位置引入叠氮和炔基官能团构... 展开

关键词 : 膜蛋白去垢剂点击化学晶体结构