中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 王梓妃华东理工大学 2020年硕士导师: 马骧共74页

摘要 : 室温磷光(Room.Temperature Phosphorescence，RTP)材料经过紫外光或可见光的激发后，在室温环境下可产生较长寿命的光，已引起了众多化学家们的科研兴趣，近年来在生物成像、防伪技术、光电材料等高科技领域中具有广阔的应用前景。然而，目前已经报道... 展开室温磷光(Room.Temperature Phosphorescence，RTP)材料经过紫外光或可见光的激发后，在室温环境下可产生较长寿命的光，已引起了众多化学家们的科研兴趣，近年来在生物成像、防伪技术、光电材料等高科技领域中具有广阔的应用前景。然而，目前已经报道的室温磷光材料的种类仍然比较单一，例如，材料中通常含有金属元素，或者材料以结晶的方式构筑。这些室温磷光材料在一些方面存在缺陷，如材料的合成成本较高，加工性也较差，已逐渐满足不了现在的发展需求。为此，设计开发便宜易得、可塑性强、环保无害、同时具备优异的发光性能的非晶态有机室温磷光材料具有重要的研究意义。在本论文中，构建了三种基于氢键网络的非晶态有机室温磷光材料，详述过程如下: 在第一章中，简述了有机分子的荧光和磷光的发射机理，对有机室温磷光的各种实现手段进行了文献综述，之后基于现阶段有机室温磷光存在的具体问题提出了本课题的研究内容。在第二章中，通过化学键向苯丙氨酸衍生物上连接各种磷光团，得到了能够发射室温磷光的非晶态有机小分子化合物，系统地研究了体系的室温磷光发射的光物理性能，并且通过实验及理论计算证实了小分子间所形成的氢键网络促成了室温磷光。在第三章中，将本身为大共轭结构的四溴荧光素分子引入到聚合物体系中，形成的室温磷光聚合物可以通过不同浓度的酸碱溶液处理来调节其发射强度。此外利用合适的蓝光发光团搭配四溴荧光素衍生物与丙烯酰胺共聚，还能够实现近白光发射。在第四章中，将芳基硼酸衍生物引入聚丙烯酰胺中，通过聚合物中的氢键网络作用以及硼原子能够促进n-π*[木跃迁这两条途径实现了含硼聚合物的有机室温磷光发射。在第五章中，对全文进行了总结。收起

关键词 : 室温磷光材料氢键网络光物理性能

2. 氟硼二吡咯（BODIPY）衍生物的制备及其在肿瘤光诊疗中的应用

[学位论文] 朱玉呈华东理工大学 2021年博士导师: 杲云；张伟安共176页

摘要 : 肿瘤每年造成数百万人死亡，严重威胁人类的生命健康，因此发展新型诊疗试剂以实现对肿瘤的精准诊断和高效治疗迫在眉睫。作为一类新兴的光诊疗试剂，氟硼二吡咯(BODIPY)及其衍生物因其较高的摩尔消光系数、优异的光稳定性和较低的系统毒性等优点而在... 展开肿瘤每年造成数百万人死亡，严重威胁人类的生命健康，因此发展新型诊疗试剂以实现对肿瘤的精准诊断和高效治疗迫在眉睫。作为一类新兴的光诊疗试剂，氟硼二吡咯(BODIPY)及其衍生物因其较高的摩尔消光系数、优异的光稳定性和较低的系统毒性等优点而在生物成像和疾病治疗等领域展现出巨大的应用价值。此外，由于BODIPY易于合成和功能化，通过对BODIPY母核进行的合理修饰，可以实现对肿瘤的多模式成像和治疗。本论文通过特定的分子设计策略合成了一系列新型BODIPY衍生物，探究了其产生优越的光物理性能的机理，并进一步构建了BODIPY基纳米组装体，探讨了其在肿瘤光诊疗领域的应用。论文研究内容主要包括以下四个部分: 1、目前发展对结肠癌肿瘤兼具诊断和治疗能力的纳米系统是一个巨大的挑战。在此论文中，利用结肠癌部位过表达的硫化氢(H2S)，具有硫解反应活性的BODIPY光诊疗前药(DNP-BDP)被成功合成并被用于构建结肠癌光诊疗纳米系统(FR-H2S)。由于DNP-BDP发生硫解反应后的产物在650nm光照下不仅能够发出明亮的荧光，还能同时产生单线态氧(1O2)和光热，因此FR-H2S具备单一波长光源照射下对结肠癌进行光诊疗的潜力。当进入结肠癌肿瘤后，FR-H2S的荧光会由于发生硫解反应而逐渐被点亮，实现了对结肠癌肿瘤的精准定位。之后，利用波长为650nm的激光照射肿瘤，发生过硫解反应的FR-H2S可以生成1O2和光热对肿瘤进行光疗。这种基于硫解反应的光诊疗纳米系统可以为开发新型结肠癌诊疗试剂提供新思路。 2、较强的荧光发射使得光疗试剂不能把吸收的光能充分用于肿瘤治疗，在此，我们提出了一种抑制辐射跃迁(IRT)来构建高效光疗试剂的策略。具体来说，通过将电子给体（三苯胺基元）共轭到双碘BODIPY母核上，我们成功制备了一种超低荧光的BODIPY衍生物(TPA-IBDP)，由于引入电子供体(D)-电子受体(A)结构和碘原子，TPA-IBDP的荧光被淬灭，其系间窜越速率和内转换效率得以提高。与通常的BODIPY衍生物(C-BDP)相比，TPA-IBDP具有更高的1O2产率（31.8倍）和光热转换效率（3倍以上）。为了将TPA-IBDP应用于肿瘤治疗，TPA-IBDP被接枝到具有过氧化氢(H2O2)响应特性的两亲性嵌段共聚物POEGMA10-b-[PBMAs-co-(PS-N3)2]上成功构建了一种BODIPY基多功能光疗纳米平台(PB)。在730nm激光照射下，PB能够同时产生大量的1O2和光热。此外，PB还能够与肿瘤部位过量的H2O2反应，提高1O2产率的同时还能产生一种谷胱甘肽(GSH)清除剂进一步增强了TPA-IBDP的光疗疗效。这种利用抑制荧光发射的方式构建的高效光疗试剂协同细胞内GSH消耗的策略将为肿瘤治疗提供一个有价值的参考。 3、引入D-A共面结构可以有效地增强分子内电荷转移，进而使光疗试剂的吸收红移，因此该策略常被用于设计近红外光热试剂。但是，该策略构建的光热试剂常常存在一些固有缺陷，如摩尔消光系数不高、稳定性易受亲核试剂/光影响而较差、其他产热通道受阻而导致光热转换效率不高。在此，我们提出了一种构建高效近红外光热试剂的新策略（“基态共轭，激发态旋转”）。利用Stille偶联反应，我们将均三甲苯BODIPY母核制成一系列近红外BODIPY寡聚物，这些烯键桥联的BODIPY寡聚物不仅在基态时具有更高的摩尔消光系数和光稳定性，还在激发态时由于分子内BODIPY母核的自由旋转而产生光热。之后此类寡聚物被封装于具有酸响应特性的嵌段共聚物PEG113-b-PDPA22中组装得到BODIPY寡聚物基纳米颗粒。这些纳米颗粒在光照下都具有较高的光热转换效率，特别是三聚体的纳米组装体，其光热转换效率高达72.4％。动物实验表明，这些BODIPY寡聚物纳米颗粒在近红外激光辐照下实现了对肿瘤的高效治疗。该策略为设计具有近红外吸收的高效光疗试剂提供了新思路。 4、肿瘤乏氧微环境严重地抑制了肿瘤化疗、放疗及Ⅱ型光动力治疗的疗效，因此，开发非氧气依赖性的肿瘤治疗方式具有重要意义。在此，我们设计了一种超稳定的近红外BODIPY基光诊疗试剂(TB)用于乏氧肿瘤的Ⅰ型光动力和光热治疗。利用其特殊的D-A-D分子结构，在808nm激光照射下，TB能够产生大量超氧自由基(O2-·)。此外，在TB中电子给体还能作为转子基元，因此TB能够在连续激光照射下产生极强的光热。为了将TB应用于乏氧肿瘤治疗，TB被两亲性嵌段共聚物PEG45-b-PLA24封装以制成纳米颗粒(TBNPs)。扭曲的分子结构和长烷基链的屏蔽效应有效地降低了组装体由于聚集所导致的O2-·淬灭。经过组装，TBNPs具有高达62％的光热转换效率，因此TBNPs可被用于对荷瘤小鼠肿瘤的光声成像和光热成像。而在抗肿瘤实验中，经过连续光照，TBNPs可以有效地清除乏氧肿瘤。本研究为设计非氧依赖性的光疗试剂以实现对乏氧肿瘤的高效治疗提供了一种全新的策略。收起

关键词 : 氟硼二吡咯肿瘤光诊疗活性氧光热治疗光物理性能

3. 掺杂有机纳米粒子的制备及其光物理性能研究

[学位论文] 彭爱东中国科学院化学研究所 2004年博士导师: 姚建年共96页

摘要 : 有机纳米粒子由于其分子结构的多样性，可设计性及其所表现出来的新的光电性能而引起人们越来越多的兴趣。本论文采用简单的再沉淀方法制备了掺杂的有机小分子纳米粒子，并对其光物理性能进行了研究，结果表明：再沉淀方法具有一定的普适性，有望进一... 展开有机纳米粒子由于其分子结构的多样性，可设计性及其所表现出来的新的光电性能而引起人们越来越多的兴趣。本论文采用简单的再沉淀方法制备了掺杂的有机小分子纳米粒子，并对其光物理性能进行了研究，结果表明：再沉淀方法具有一定的普适性，有望进一步推广至体系更为复杂的有机纳米粒子的制备；掺杂的有机纳米粒子中可发生有效的能量传递过程，从而实现材料发光性能的调控。研究结果对新型光功能材料的开发具有重要意义。以1，3,5-三苯基-2-吡唑啉(TPP)为能量给体，4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(p-二甲基氨基-苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)为能量受体，制备了DCM掺杂的TPP纳米粒子。掺杂的纳米粒子表现出了高效的能量传递，Forster共振传能机制处于主导地位。改变DCM的掺杂比例可以实现纳米粒子的荧光发射由蓝光到红光的可调控发射。能量传递和DCM聚集所致的发射红移是体系表现出可调控发射根本原因。制备了发光颜色可调控的纳米粒子分散的聚合物膜。以水和乙醇的混合溶剂为不良溶剂进行再沉淀，得到了香豆素6的纳米结构聚集体和单体分子并存的体系，可以产生荧光的双重发射，分别来源于单体分子和聚集体中的电荷转移态。随着混合不良溶剂中水和乙醇比例的改变，纳米聚集体和单分子态的香豆素6相对比例发生改变。分别以TPP和1，4-二[2-(5-苯并噁唑基)]苯(POPOP)为能量给体，以香豆素6为能量受体，制备了香豆素6掺杂的TPP和POPOP纳米粒子。掺杂的纳米粒子都表现出了高效的能量传递。在低掺杂比例时，香豆素6的发射因能量传递而有效增幅。在一定范围内，随着香豆素6掺杂比例的下降，来自香豆素6的发射逐渐由聚集体的发射转变为单体发射，同时荧光量子产率上升。收起

关键词 : 有机纳米材料能量传递掺杂光物理性能

4. 含多荧光核三枝BODIPY染料的合成与光物理性能

[学位论文] 聂凯强南京航空航天大学 2018年硕士导师: 祁欣共82页

摘要 : 氟硼二吡咯类(boron dipyrromethene，又称吡咯二甲叉）衍生物是以BODIPY核为基本单元的一类染料，近年来这类染料由于具有较大的摩尔消光系数ε,较高的荧光量子产率Φ等优良的光物理性能而得到广泛的探索和研究。本文探索了单三聚氯氰核三BODIPY结构... 展开

关键词 : 氟硼二吡咯荧光染料合成工艺光物理性能

5. 新型含氮杂环及三氟甲基的D-A型共轭化合物的合成、表征及其光物理性能研究

[学位论文] 刘艳妹中国科学院研究生院 2011年硕士导师: 房强共79页

摘要 : 能源是21世纪最重要的科技挑战之一。来自太阳的光能无疑是一种理想的能源来源,而太阳能电池就是一种可直接将太阳能转化为电能的装置。近年来有机太阳能电池如聚合物太阳能电池和染料敏化太阳能电池由于具有廉价和高光电转化效率的潜能,因而备受关注... 展开

关键词 : 共轭化合物太阳能电池光物理性能

6. 基于UV-LED光固化体系新型光引发剂的合成与性能

[学位论文] 邓琳华南理工大学 2022年博士导师: 瞿金清共142页

摘要 : 光聚合技术具有绿色环保、高效节能、经济可控等优点，已在牙科、3D和4D打印、粘合剂、激光书写、食品医疗等领域得到广泛应用。由于国际环保法对汞的使用限制，光聚合技术中使用的传统UV汞灯光源将被替换为节能环保的LED光源，因此导致多数商业紫外光... 展开光聚合技术具有绿色环保、高效节能、经济可控等优点，已在牙科、3D和4D打印、粘合剂、激光书写、食品医疗等领域得到广泛应用。由于国际环保法对汞的使用限制，光聚合技术中使用的传统UV汞灯光源将被替换为节能环保的LED光源，因此导致多数商业紫外光光引发剂与LED光源存在波长不匹配的问题。另外，现有光引发剂通常在固化后易迁移，具有黄变、气味和毒性等弊端，在食品包装等领域应用受限。鉴此，本文设计合成可聚合光引发剂、基于吩噻嗪基及双查尔酮类等长波长吸收光引发剂，探究其光物理化学性质、引发机理、迁移性等，解决上述问题，为新型光引发剂的开发及应用提供理论依据。 (1)针对小分子光引发剂Irgacure184存在易于从涂层迁移的缺陷，将Irgacure184与可聚合碳碳双键结合，设计合成了四种新型可聚合光引发剂PI1-PI4，通过红外光谱、核磁等表征其结构，并研究PI1-PI4的光物理性能。PI1-PI4与Irgacure184具有相似的紫外吸收光谱，而摩尔消光系数由15000M?1cm?1(Irgacure184)增加至29200M?1cm?1(PI4)。将PI1-PI4用于光聚合体系，发现其光引发活性高，涂层固化时间短(15s)。同时，PI1-PI4作为自引发树脂，与单体相容性好，所得光固化涂层硬度比Irgacure184引发的涂层高，且PI1-PI4具有良好的热稳定性。PI1-PI4分子结构中含有碳碳双键，更易交联固定在聚合物网络结构中，其迁移率明显降低，表现出低迁移性能。 (2)鉴于UV光源存在汞污染、对人体危害等弊端，设计并合成了两种吩噻嗪基烯酮式LED光聚合用光引发剂(E)-4-(10-甲基吩噻嗪)-3-烯-2-酮(PBO)和(1E,4E)-1,5-二(10-甲基吩噻嗪)-1,4-二烯-3-酮(BMPPO)，其最大吸收波长分别为400nm和442nm。其中三组分引发剂体系(BMPPO/Iod/EDAB)具有高效光聚合能力，碳碳双键转化率高达90％以上，且BMPPO在365nm、440nm和太阳光等光源照射时涂膜固化表干时间均较短(5-10s)。BMPPO在光解过程中最大吸收波长强度随光照时间延长而明显下降,且BMPPO在光固化过程中表现出一定的光漂白能力，有利于涂层的深度固化。进一步通过细胞毒性实验证明PBO和BMPPO具有低细胞毒性，有望应用于食品包装、生物医药等领域中。 (3)以吩噻嗪作为供电子基团，通过一步法合成了四种新型D-A结构的可见光引发剂10-甲基吩噻嗪-2-苯基-甲酮(MPO)、(10-甲基吩噻嗪-2,8-二基)双(苯基甲酮)(MPBO)、(E)-1-(10-甲基吩噻嗪-2-基)-3-丙苯基-2-烯-1-酮(MPPO)和(2E,2''E)-1,1''-(10-甲基吩噻嗪-2,8-二酰基)双(3-苯基丙-2-烯-1-酮)(MPBPO)，这些单体均具有较好的溶解性能。研究发现光引发剂分子结构中随着羰基和碳碳双键数量的增多，吸收波长由385nm(MPO)红移至430nm(MPBPO)。双组分引发剂体系(Iod为共引发剂)间的电荷转移能显著提高光聚合效率，其碳碳双键转化率均可达80％以上，且涂膜在5-20s内可以达到表干，可应用于UV-LED光源辐照的聚合体系中。同时发现光引发剂MPO、MPBO、MPPO和MPBPO具有低迁移性和低细胞毒性。 (4)针对LED光聚合用光引发剂合成路线复杂、价格昂贵等不足，采用Claisen-Schmidt反应合成六种新型双查尔酮化合物(1E,4E)-1,5-二苯基-1,4-二烯-3-酮(DKE-1)、(1E,4E)-1,5-二(萘-2-基)-1,4-二烯-3-酮(DKE-2)、(1E,4E)-1,5-二(蒽-9-基)-1,4-二烯-3-酮(DKE-3)、(1E,4E)-1,5-二(芘-1-基)-1,4-二烯-3-酮(DKE-4)、(1E,3E,6E,8E)-1,9-二苯基壬-1,3,6,8-四烯-5-酮(DKE-5)和(3E,6E)-1,9-二苯基壬-3,6-二烯-1,8-二炔-5-酮(DKE-6)。研究不同稠环结构和不饱和基团的引入对DKEs吸光性能的影响规律，发现对于DKE1-DKE4光引发剂，随着分子结构中苯环数量的增加，吸收波长逐渐红移至可见光区，DKE-4最大吸收波长为442nm。同时，由于分子中双键和三键的引入，DKE-5和DKE-6吸收波长也发生红移，DKE-6的最大吸收波长为395nm。随着光引发剂结构中稠环芳烃的增加，光引发剂在有机溶剂和单体中的溶解性逐渐降低，而光引发剂DKE-5和DKE-6的合成可以有效解决溶解困难的问题。DKEs系列光引发剂在助引发剂的协同作用下可以高效快速的发生光聚合反应，其碳碳双键转化率可达80%以上。同时，DKEs具有一定的光漂白性能，表明可用于涂层的深度固化。另外，DKEs系列光引发剂具有低迁移性，随着相对分子质量的增加，光引发剂越稳定，DKE-4的迁移率仅为0.7%。收起

关键词 : 光引发剂合成工艺迁移率光物理性能

7. 基于N、P螯合配体的Cu（Ⅰ）和Ag（Ⅰ）配合物的设计合成与光物理性能研究

[学位论文] 甘学敏中国科学院大学 2018年硕士导师: 卢灿忠共122页

摘要 : d10系金属配合物因其具有丰富的配位模式和优异的发光性能，被认为是最有发展潜力的有机电致发光材料之一。部分Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)配合物存在热活化延迟荧光(TADF)发射，自身小的单-三重态能隙值有利于使三重态激子经过反向系间窜越(RISC)转变为单重态激... 展开 d10系金属配合物因其具有丰富的配位模式和优异的发光性能，被认为是最有发展潜力的有机电致发光材料之一。部分Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)配合物存在热活化延迟荧光(TADF)发射，自身小的单-三重态能隙值有利于使三重态激子经过反向系间窜越(RISC)转变为单重态激子，实现接近100％的理论激子利用率。探索发光配合物中分子结构-光电性能的内在关联，开发综合性能优异的TADF材料对有机发光二极管(OLED)领域的进一步发展有着重要意义。本文以具有TADF性质的Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)发光配合物为研究对象，以具有分子结构多样性的氮/磷配体为切入点，从实验和理论上系统地研究了所得发光配合物的分子结构、电子跃迁机制以及发光性能。具体研究工作如下: (1)本论文设计并合成了五例基于邻碳硼烷类螯合膦配体的中性单核Cu(Ⅰ)配合物，[Cu(N2m)(oCBP)][BF4](1),[Cu(NPym)(oCBP)][BF4](2),[Cu(NPzm)(oCBP)][BF4](3),[Cu(NPhCz)(oCBP)][BF4](4),[Cu(N2mPhCz)(oCBP)][BF4](5)，其中oCBP=1，2-二(二苯基膦)-1，2-邻碳硼烷，N2m=2-甲基-6-（3-甲基-1H-吡唑）吡啶，Npym=2-甲基-6-(1H-吡唑)吡啶，Npzm=2-(3-甲基-1H-吡唑)吡啶，NPhCz=5-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-2-（1H-吡唑基）吡啶，N2mPhCz=5-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-6-甲基-2-（3-甲基-1H-吡唑基）吡啶）。在室温下该系列配合物固态时具有不同程度的黄/绿光TADF发射，最大发射波长在507-562nm之间，发光寿命为19.5-32.4μs。当吡啶环3-位上连接相同的PhCz基团时，NN配体中氮原子邻位上连接两个烷基取代基后其发光效率相较于无连接配合物的3.6％提高至了66.6％。该结果表明，在配位原子邻位上引入取代基是提高该系列Cu(Ⅰ)配合物的发光效率的有效方法之一。 (2)本论文设计并合成了三例基于[NNP]类三齿螯合配体的离子型双核Cu(Ⅰ)配合物，[Cu2(NNP-H)2Cl][CuCl2](6),[Cu2(NNP-Me)2Cl][CuCl2](7),[Cu2(NNP-Ph)2Cl][CuCl2](8)，其中NNP-H=2-（二苯基膦）-6-（1H-吡唑）吡啶，NNP-Me=2-（二苯基膦）-6-（3-甲基-1H-吡唑）吡啶，NNP-Ph=2-（二苯基膦）-6-（3-苯基-1H-吡唑）吡啶。X射线单晶衍射结果表明该类配合物中存在着明显的Cu…Cu相互作用，有利于形成稳定的框架结构。该系列固态配合物在室温下均为TADF发射，发光寿命在10.3-16μs之间。它们的发射波长随着取代基位阻效应的不断增大而逐渐蓝移，发光颜色从橙红光(635nm)转变为黄光(563nm)，发光效率也逐渐提高。该结果表明选用立体位阻较大的配体能够有效抑制配合物在激发态下的结构转变，从而提高目标配合物的发光性能。 (3)本论文设计并合成了一例基于具有一定位阻的嘧啶连三氮唑型负离子五亚胺配体的新型四核Ag(Ⅰ)配合物Ag4(μ-DMPTP)2(POP)3][BF4]2(9)，DMPTP=4，6-二甲基-2-（5-苯基-1H-1，2，4-三氮唑）嘧啶，POP=二（2-二苯基膦基）苯基醚，其具有良好的化学稳定性和结构刚性。该配合物是首例TADF发射的四核银配合物，固态时在室温下具有强黄绿光发射，量子效率达76％，辐射跃迁速率k=Φ/τ达1.2×106s-1;其常温下的发光寿命仅为0.65μs，为目前报道配合物TADF材料中发光寿命值最低之一。特别地，Ag(Ⅰ)的4d轨道在最高已占轨道(HOMO、HOMO-1和HOMO-2)的占据比例较大，中心金属有效地参与到辐射跃迁中，在S1态的σ→π*跃迁中金属到配体电荷转移(MLCT)态占据比例接近20％。因此，利用具有较强的吸电子能力负离子型的亚胺配体，使发光Ag(Ⅰ)配合物实现较强的MLCT性质，在保持较大的发光效率的同时缩短了延迟荧光寿命。收起

关键词 : 金属配合物制备工艺配体分析光物理性能

8. 含三苯基咪唑侧基聚合物的合成及其光物理性能研究

[学位论文] 廖秋林湘潭大学 2011年硕士导师: 黎华明共50页

摘要 : 三芳基咪唑具有优异的光物理性能以及药理活性,在光学材料、生物医药等领域得到广泛应用。三芳基咪唑的许多优异特性源于其独特的分子结构,然而目前有关三芳基咪唑的研究还仅限于小分子水平,文献报道的仅有侧基含三苯基咪唑基团的共聚物,对于其均聚物... 展开

关键词 : 三芳基咪唑侧基聚合物合成工艺光物理性能

9. 新型金属铼配合物的合成及其光物理、电化学性能的研究

[学位论文] 郭晓丰西北师范大学 2020年硕士导师: 冯华共71页

摘要 : 本论文以平面刚性双齿配位体1,10-菲啰啉的衍生物作为主配体、2-甲基咪唑配体作为辅助配体，与过渡金属铼反应合成了一系列铼配合物。通过核磁，红外光谱对配体和配合物进行了表征，并通过紫外光谱，荧光光谱，电化学等测试研究了配合物的光物理和电化... 展开本论文以平面刚性双齿配位体1,10-菲啰啉的衍生物作为主配体、2-甲基咪唑配体作为辅助配体，与过渡金属铼反应合成了一系列铼配合物。通过核磁，红外光谱对配体和配合物进行了表征，并通过紫外光谱，荧光光谱，电化学等测试研究了配合物的光物理和电化学性能。对配体和配合物的化学结构和性能之间的关系进行了初步的研究。本论文主要包括以下三个部分： 1.合成了2-甲基吡嗪并[2,3-f][1,10]菲啰啉(mdpqn)(L1)、10,11,12,13-四氢联吡啶[3,2-a:2',3'-c]吩嗪(dpqc)(L2)两种配体，并以L1和L2为主配体，2-甲基咪唑为辅配体合成了四种配合物1~4。采用核磁共振氢谱、红外光谱表征了L1、L2和配合物1~4的结构。它们的紫外光谱和荧光光谱结果表明：主配体中甲基和环己烷结构对配体和配合物的紫外吸收和发射的最大波长没有明显的影响，辅配体2-甲基咪唑的引入使得配合物的紫外吸收范围增大，低能区的吸收强度提高并使配合物最大发射波长发生约30nm的蓝移。电化学研究表明：2-甲基咪唑辅配体的引入改变了配合物的能级结构。 2.合成了二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪(dppz)(L3)、二吡啶基乙基[3,2-a:2',3'-c]吩嗪-11-羧酸酯(L4)、12-溴吡啶并[2',3':5,6]吡嗪并[2,3-f][1,10]菲啰啉(L5)三种配体，并以L3~5为主配体，2-甲基咪唑为辅配体合成了5~9五种配合物。采用核磁共振氢谱、红外光谱表征了L3~5和5~9的结构。它们的紫外光谱和荧光光谱结果表明：主配体中溴和乙酸乙酯基结构的引入均使配合物的紫外吸收在低能区强度提高，使配合物的低能区发射强度降低。2-甲基咪唑辅配体的引入均使得配合物的紫外吸收强度在低能区进一步提高。并使配合物9的低能区产生较弱的发射，配合物8的低能区发射波长发生蓝移。电化学研究表明：主配体中受电子基团溴、乙酸乙酯基和2-甲基咪唑辅配体的引入均可以改变配合物的能级结构。 3.合成了吡啶并[3',4':5,6]吡嗪并[2,3-f][1,10]菲啰啉(dppp3)(L6)、12-溴吡啶并[2',3':5,6]吡嗪并[2,3-f][1,10]菲啰啉(L7)两种配体，并以L6和L7为主配体合成了10和11两种配合物。采用核磁共振氢谱、红外光谱表征了L6~7和10和11的结构。它们的紫外光谱和荧光光谱结果表明：主配体溴结构的引入使配合物的紫外吸收在低能区强度提高，对发射没有明显的影响。电化学研究表明：吡啶和溴吡啶结构的引入均改变了配合物的能级结构。收起

关键词 : 铼配合物化学合成光物理性能电化学性能

10. 苯、芘掺杂的碳杂卟啉类似物的合成与性能研究

[学位论文] 刘乐湖南师范大学 2020年硕士导师: 宋建新共116页

摘要 : 碳杂卟啉作为一类重要的卟啉类似物，因其独特的反应活性和与多种金属配位的能力受到了广泛关注。化学家们通过引入不同的碳芳环取代卟啉中的吡咯单元可得到一系列的碳杂卟啉及其类似物。这些碳杂卟啉拥有重要的生物活性，独特的催化性能，并在生物化... 展开碳杂卟啉作为一类重要的卟啉类似物，因其独特的反应活性和与多种金属配位的能力受到了广泛关注。化学家们通过引入不同的碳芳环取代卟啉中的吡咯单元可得到一系列的碳杂卟啉及其类似物。这些碳杂卟啉拥有重要的生物活性，独特的催化性能，并在生物化学，材料化学和超分子化学等领域得到了广泛的研究和应用。之前文献报道的碳杂卟啉及其类似物都是通过修饰碳芳环后与三吡咯烷发生缩合反应得到结构同卟啉结构相似的大环分子，而通过减少卟啉中位亚甲基数量，合成环更小的碳芳环掺杂的卟啉类似物少有报道，且合成颇具挑战。本论文主要以α-硼化三吡咯烷与1,3-二溴苯、2,4-二溴苯甲醚、1,3-二溴-7-(叔丁基)芘和1,3,6,8-四溴芘作为原料，通过经典的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应分别合成了苯和芘掺杂的碳杂卟啉，并得到了一系列金属衍生物。本论文主要内容为以下几个方面： (1)在参考文献基础上，合成了α-硼化三吡咯烷、1,3-二溴-7-(叔丁基)芘和1,3,6,8-四溴芘等原料。 (2)以α-硼化三吡咯烷与1,3-二溴苯或2,4-二溴苯甲醚为起始原料，通过Suzuki-Miyaura交叉偶联反应成功合成了苯掺杂的碳杂卟啉，再对其金属化处理的到苯替卟啉的金属衍生物。通过对苯环含甲氧基的苯替卟啉去甲氧基化，暂未实现苯替卟啉由非芳香性的到反芳香性的转化。这一系列苯替卟啉通过核磁共振氢谱(1H NMR)，高分辨质谱(HR-MS)及X-射线单晶衍射进行了表征，通过紫外-可见吸收光谱对它们的光物理性能进行了检测。研究发现由于三吡咯单元的共轭双键减少，新型的苯替卟啉与常规的苯替卟啉相比发生了一定的蓝移。新型的苯替卟啉在形成金属配合物之后发生一定的红移也说明了金属与苯替卟啉之间存在较强的电子相互作用。运用循环伏安法与差分脉冲伏安法对苯替卟啉以及其金属衍生物的电化学性能进行了研究。电化学研究表明了这类新型的苯替卟啉在氧化条件下有着不稳定性，且金属化后HOMO-LUMO能级差降低也验证了其紫外光谱的变化情况。 (3)利用α-硼化三吡咯烷与1,3-二溴-7-(叔丁基)芘和1,3,6,8-四溴芘，经过Suzuki-Miyaura交叉偶联反应分别生成了芘替卟啉和双芘替卟啉，再对其金属化处理的到芘替卟啉的金属衍生物。这些芘替卟啉经核磁共振氢谱(1H NMR)，高分辨质谱(HR-MS)及X-射线单晶衍射进行了表征。X-射线单晶衍射结果显示，新型的芘替卟啉拥有独特的“船式”构像，并在质子化后转化为“椅式”构像。之后通过紫外-可见吸收光谱对它们的光物理性能进行了检测。研究发现新型的芘替卟啉与新型的苯替卟啉相比，富电子的芘的引入使得芘替卟啉的紫外光谱发生了较大的红移。芘替卟啉形成金属配合物之发生一定的红移也说明了金属与芘替卟啉之间存在较强的电子相互作用。运用循环伏安法与差分脉冲伏安法对芘替卟啉以及其金属衍生物的电化学性能进行了研究。电化学研究表明了这类新型的芘替卟啉在氧化条件下的不稳定性，金属化后HOMO-LUMO能级差降低也验证了其紫外光谱的变化情况。收起

关键词 : 碳杂卟啉金属配位 Suzuki-Miyaura交叉偶联光物理性能