摘要:
光聚合技术具有绿色环保、高效节能、经济可控等优点，已在牙科、3D和4D打印、粘合剂、激光书写、食品医疗等领域得到广泛应用。由于国际环保法对汞的使用限制，光聚合技术中使用的传统UV汞灯光源将被替换为节能环保的LED光源，因此导致多数商业紫外光...
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光聚合技术具有绿色环保、高效节能、经济可控等优点，已在牙科、3D和4D打印、粘合剂、激光书写、食品医疗等领域得到广泛应用。由于国际环保法对汞的使用限制，光聚合技术中使用的传统UV汞灯光源将被替换为节能环保的LED光源，因此导致多数商业紫外光光引发剂与LED光源存在波长不匹配的问题。另外，现有光引发剂通常在固化后易迁移，具有黄变、气味和毒性等弊端，在食品包装等领域应用受限。鉴此，本文设计合成可聚合光引发剂、基于吩噻嗪基及双查尔酮类等长波长吸收光引发剂，探究其光物理化学性质、引发机理、迁移性等，解决上述问题，为新型光引发剂的开发及应用提供理论依据。 (1)针对小分子光引发剂Irgacure184存在易于从涂层迁移的缺陷，将Irgacure184与可聚合碳碳双键结合，设计合成了四种新型可聚合光引发剂PI1-PI4，通过红外光谱、核磁等表征其结构，并研究PI1-PI4的光物理性能。PI1-PI4与Irgacure184具有相似的紫外吸收光谱，而摩尔消光系数由15000M?1cm?1(Irgacure184)增加至29200M?1cm?1(PI4)。将PI1-PI4用于光聚合体系，发现其光引发活性高，涂层固化时间短(15s)。同时，PI1-PI4作为自引发树脂，与单体相容性好，所得光固化涂层硬度比Irgacure184引发的涂层高，且PI1-PI4具有良好的热稳定性。PI1-PI4分子结构中含有碳碳双键，更易交联固定在聚合物网络结构中，其迁移率明显降低，表现出低迁移性能。 (2)鉴于UV光源存在汞污染、对人体危害等弊端，设计并合成了两种吩噻嗪基烯酮式LED光聚合用光引发剂(E)-4-(10-甲基吩噻嗪)-3-烯-2-酮(PBO)和(1E,4E)-1,5-二(10-甲基吩噻嗪)-1,4-二烯-3-酮(BMPPO)，其最大吸收波长分别为400nm和442nm。其中三组分引发剂体系(BMPPO/Iod/EDAB)具有高效光聚合能力，碳碳双键转化率高达90％以上，且BMPPO在365nm、440nm和太阳光等光源照射时涂膜固化表干时间均较短(5-10s)。BMPPO在光解过程中最大吸收波长强度随光照时间延长而明显下降,且BMPPO在光固化过程中表现出一定的光漂白能力，有利于涂层的深度固化。进一步通过细胞毒性实验证明PBO和BMPPO具有低细胞毒性，有望应用于食品包装、生物医药等领域中。 (3)以吩噻嗪作为供电子基团，通过一步法合成了四种新型D-A结构的可见光引发剂10-甲基吩噻嗪-2-苯基-甲酮(MPO)、(10-甲基吩噻嗪-2,8-二基)双(苯基甲酮)(MPBO)、(E)-1-(10-甲基吩噻嗪-2-基)-3-丙苯基-2-烯-1-酮(MPPO)和(2E,2''E)-1,1''-(10-甲基吩噻嗪-2,8-二酰基)双(3-苯基丙-2-烯-1-酮)(MPBPO)，这些单体均具有较好的溶解性能。研究发现光引发剂分子结构中随着羰基和碳碳双键数量的增多，吸收波长由385nm(MPO)红移至430nm(MPBPO)。双组分引发剂体系(Iod为共引发剂)间的电荷转移能显著提高光聚合效率，其碳碳双键转化率均可达80％以上，且涂膜在5-20s内可以达到表干，可应用于UV-LED光源辐照的聚合体系中。同时发现光引发剂MPO、MPBO、MPPO和MPBPO具有低迁移性和低细胞毒性。 (4)针对LED光聚合用光引发剂合成路线复杂、价格昂贵等不足，采用Claisen-Schmidt反应合成六种新型双查尔酮化合物(1E,4E)-1,5-二苯基-1,4-二烯-3-酮(DKE-1)、(1E,4E)-1,5-二(萘-2-基)-1,4-二烯-3-酮(DKE-2)、(1E,4E)-1,5-二(蒽-9-基)-1,4-二烯-3-酮(DKE-3)、(1E,4E)-1,5-二(芘-1-基)-1,4-二烯-3-酮(DKE-4)、(1E,3E,6E,8E)-1,9-二苯基壬-1,3,6,8-四烯-5-酮(DKE-5)和(3E,6E)-1,9-二苯基壬-3,6-二烯-1,8-二炔-5-酮(DKE-6)。研究不同稠环结构和不饱和基团的引入对DKEs吸光性能的影响规律，发现对于DKE1-DKE4光引发剂，随着分子结构中苯环数量的增加，吸收波长逐渐红移至可见光区，DKE-4最大吸收波长为442nm。同时，由于分子中双键和三键的引入，DKE-5和DKE-6吸收波长也发生红移，DKE-6的最大吸收波长为395nm。随着光引发剂结构中稠环芳烃的增加，光引发剂在有机溶剂和单体中的溶解性逐渐降低，而光引发剂DKE-5和DKE-6的合成可以有效解决溶解困难的问题。DKEs系列光引发剂在助引发剂的协同作用下可以高效快速的发生光聚合反应，其碳碳双键转化率可达80%以上。同时，DKEs具有一定的光漂白性能，表明可用于涂层的深度固化。另外，DKEs系列光引发剂具有低迁移性，随着相对分子质量的增加，光引发剂越稳定，DKE-4的迁移率仅为0.7%。
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