摘要: d10系金属配合物因其具有丰富的配位模式和优异的发光性能，被认为是最有发展潜力的有机电致发光材料之一。部分Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)配合物存在热活化延迟荧光(TADF)发射，自身小的单-三重态能隙值有利于使三重态激子经过反向系间窜越(RISC)转变为单重态激... 展开 d10系金属配合物因其具有丰富的配位模式和优异的发光性能，被认为是最有发展潜力的有机电致发光材料之一。部分Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)配合物存在热活化延迟荧光(TADF)发射，自身小的单-三重态能隙值有利于使三重态激子经过反向系间窜越(RISC)转变为单重态激子，实现接近100％的理论激子利用率。探索发光配合物中分子结构-光电性能的内在关联，开发综合性能优异的TADF材料对有机发光二极管(OLED)领域的进一步发展有着重要意义。本文以具有TADF性质的Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)发光配合物为研究对象，以具有分子结构多样性的氮/磷配体为切入点，从实验和理论上系统地研究了所得发光配合物的分子结构、电子跃迁机制以及发光性能。具体研究工作如下: (1)本论文设计并合成了五例基于邻碳硼烷类螯合膦配体的中性单核Cu(Ⅰ)配合物，[Cu(N2m)(oCBP)][BF4](1),[Cu(NPym)(oCBP)][BF4](2),[Cu(NPzm)(oCBP)][BF4](3),[Cu(NPhCz)(oCBP)][BF4](4),[Cu(N2mPhCz)(oCBP)][BF4](5)，其中oCBP=1，2-二(二苯基膦)-1，2-邻碳硼烷，N2m=2-甲基-6-（3-甲基-1H-吡唑）吡啶，Npym=2-甲基-6-(1H-吡唑)吡啶，Npzm=2-(3-甲基-1H-吡唑)吡啶，NPhCz=5-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-2-（1H-吡唑基）吡啶，N2mPhCz=5-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-6-甲基-2-（3-甲基-1H-吡唑基）吡啶）。在室温下该系列配合物固态时具有不同程度的黄/绿光TADF发射，最大发射波长在507-562nm之间，发光寿命为19.5-32.4μs。当吡啶环3-位上连接相同的PhCz基团时，NN配体中氮原子邻位上连接两个烷基取代基后其发光效率相较于无连接配合物的3.6％提高至了66.6％。该结果表明，在配位原子邻位上引入取代基是提高该系列Cu(Ⅰ)配合物的发光效率的有效方法之一。 (2)本论文设计并合成了三例基于[NNP]类三齿螯合配体的离子型双核Cu(Ⅰ)配合物，[Cu2(NNP-H)2Cl][CuCl2](6),[Cu2(NNP-Me)2Cl][CuCl2](7),[Cu2(NNP-Ph)2Cl][CuCl2](8)，其中NNP-H=2-（二苯基膦）-6-（1H-吡唑）吡啶，NNP-Me=2-（二苯基膦）-6-（3-甲基-1H-吡唑）吡啶，NNP-Ph=2-（二苯基膦）-6-（3-苯基-1H-吡唑）吡啶。X射线单晶衍射结果表明该类配合物中存在着明显的Cu…Cu相互作用，有利于形成稳定的框架结构。该系列固态配合物在室温下均为TADF发射，发光寿命在10.3-16μs之间。它们的发射波长随着取代基位阻效应的不断增大而逐渐蓝移，发光颜色从橙红光(635nm)转变为黄光(563nm)，发光效率也逐渐提高。该结果表明选用立体位阻较大的配体能够有效抑制配合物在激发态下的结构转变，从而提高目标配合物的发光性能。 (3)本论文设计并合成了一例基于具有一定位阻的嘧啶连三氮唑型负离子五亚胺配体的新型四核Ag(Ⅰ)配合物Ag4(μ-DMPTP)2(POP)3][BF4]2(9)，DMPTP=4，6-二甲基-2-（5-苯基-1H-1，2，4-三氮唑）嘧啶，POP=二（2-二苯基膦基）苯基醚，其具有良好的化学稳定性和结构刚性。该配合物是首例TADF发射的四核银配合物，固态时在室温下具有强黄绿光发射，量子效率达76％，辐射跃迁速率k=Φ/τ达1.2×106s-1;其常温下的发光寿命仅为0.65μs，为目前报道配合物TADF材料中发光寿命值最低之一。特别地，Ag(Ⅰ)的4d轨道在最高已占轨道(HOMO、HOMO-1和HOMO-2)的占据比例较大，中心金属有效地参与到辐射跃迁中，在S1态的σ→π*跃迁中金属到配体电荷转移(MLCT)态占据比例接近20％。因此，利用具有较强的吸电子能力负离子型的亚胺配体，使发光Ag(Ⅰ)配合物实现较强的MLCT性质，在保持较大的发光效率的同时缩短了延迟荧光寿命。 收起