摘要: 在军事探测领域中常见的侦测手段主要有可见光、近红外光、中远红外光和微波波段探测器。随着军事科技的飞速发展，传统的隐身材料已经无法满足当今多元化和信息化的战场。追求多波段兼容、轻质和低成本加工的隐身技术是目前各国学者研究的热门领域，... 展开 在军事探测领域中常见的侦测手段主要有可见光、近红外光、中远红外光和微波波段探测器。随着军事科技的飞速发展，传统的隐身材料已经无法满足当今多元化和信息化的战场。追求多波段兼容、轻质和低成本加工的隐身技术是目前各国学者研究的热门领域，其中红外隐身材料一般要求优异的近红外吸收性能和较低中远红外发射率。目前大都采用金属和无机半导体材料。但是，上述无机材料在红外隐身的应用领域存在与树脂基体相容性差、微波雷达隐身较难兼容和加工成本高的难题。同时，这几年共轭高分子材料作为一种新型的半导体材料凭借着优异的“柔轻薄”和可加工性等优点已经在太阳能电池、有机薄膜晶体管、有机发光二极管等相关的光电领域实现了飞速的发展和广阔的应用前景。在国内外的研究报道中已经出现共轭高分子材料在近红外光、中远红外和微波波段隐身领域的应用并且展现出独特性能。但是大都还处于初步阶段，并且共轭高分子材料的隐身机理目前还并未完善。基于上述出发点，本论文设计并合成了三种不同体系的高分子材料:含二氮杂萘酮受体和噻吩给体的给受体聚合物体系、含镍配位硫代双烯聚芳醚体系以及含硫代双烯和希夫碱结构的双金属配位有机共轭聚合物涂层体系。研究了其化学结构、近红外光隐身、中远红外光隐身和微波隐身等性能之间的关系。主要的工作内容概括如下: (1)含二氮杂萘酮受体和噻吩给体的给受体聚合物体系:首先合成了三种双官能度N-H单体:以单噻吩为给体和二氮杂萘酮为受体的单体DT1、以双联噻吩为给体和二氮杂萘酮为受体的单体DT2以及以三联噻吩为给体和二氮杂萘酮为受体的单体DT3。随着二氮杂萘酮和噻吩结构之间的D-A效应和电子离域程度的增加，三个双N-H单体的吸收波长逐渐红移:DT1(349 nm)＜DT2(377 nm)＜DT3(398 nm);发射波长逐渐红移:DT1(420 nm)＜DT2(477 nm)＜DT3(498 nm);能隙逐渐减小:DT1(3.08 eV)＞DT2(2.40eV)＞DT3(2.28 eV)。通过双N-H单体和多种双卤单体发生溶液芳香亲核取代缩合聚合和铜催化的Ullmann C-N偶联缩合聚合合成了二十一种以二氮杂萘酮为受体和各类噻吩衍生物为给体的Donor-Acceptor聚合物。我们对相应的聚合条件和聚合物的结构进行了详细的研究和表征，并且对上述聚合物的热性能、分子链构型、吸收和发射光谱、能隙和薄膜聚集态等性能进行了探究。随着聚合物中噻吩和二氮杂萘酮给受体效应和主链共轭程度的增加，在薄膜状态下的最大吸收波长逐渐向长波移动从350 nm到651 nm，最大发射波长从465 nm红移到716 nm，能隙从3.09 eV减小到1.39 eV。 (2)含镍配位硫代双烯聚芳醚体系:利用4，4'-二氟苯偶酰和双酚芴单体发生芳香亲核取代缩合聚合反应成功合成了带有偶酰基团的高分子量聚芳醚(Mn=16.7 kg/mol，PDI=2.50)。并通过新开发的配体交换后聚合改性方法将聚芳醚主链中的偶酰基团改性为含镍配位的硫代双烯结构。后聚合改性过程中的配体交换反应大程度的降低了支化和交联副反应的发生，使聚芳醚主链中硫代双烯链段的含量高达46 mol％(高于目前文献报道的可溶性高分子量聚合物中的最高值20 mol％)。对聚合物的结构、热性能、近红外吸收和电化学性能进行了表征和探究。随着烷基取代基供电子能力的增加，含十二烷氧基侧链和含双(十二烷)氨基侧链的硫代双烯聚芳醚在N-甲基吡咯烷酮溶液中的最大吸收波长依次增大:967 nm和1200 nm，能隙依次减小:1.06 eV和0.81 eV。将小分子配合物物理共混入聚合物树脂基体与将硫代双烯配合物化学键接入聚合物主链的近红外耐老化测试证明，采用化学键接合成的含硫代双烯结构聚合物具有优异的近红外吸收耐老化稳定性，薄膜在70℃下放置144 h无近红外“褪色效应”发生。隐身性能测试表明:厚度为36μm的薄膜可以使近红外雷达和测距机最大探测距离分别减少6％和11％，薄膜的中远红外发射率(2-22μm)可以低至0.70±0.02。同时，薄膜涂层对高频段微波(10-18 GHz)表现出一定的兼容隐身特性。 (3)含硫代双烯和希夫碱结构的双金属配位有机共轭聚合物涂层体系:为保证聚合物近红外光吸收性能的同时进一步降低其中远红外发射率。将含硫代双烯结构的齐聚物、联苯四胺交联剂分别和四种不同类型的金属盐类(溴化铜、醋酸镧、醋酸钐和醋酸镥)通过偶酰基团和氨基的希夫碱反应和金属的配位反应在溶液状态下边固化反应边成膜形成一种含硫代双烯和希夫碱结构的双金属配位有机共轭聚合物涂层。对涂层的制备工艺进行了优化。对涂层的结构进行了傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和电感耦合-发射光谱(ICP)测试表征。结果表明涂层中除了含有镍配位硫代双烯结构的存在外，还存在着另外四种金属(Cu、La、Sm和Lu)和有机聚合物结构的配位效应。隐身性能测试表明:上述四种不同类型的双金属配位涂层最大吸收波长在930-1100nm。厚度约为40μm的涂层最大可以使近红外雷达和测距机的可探测距离减少5％和10％。其中含钐配位结构涂层的中远红外发射率(2-22μm)可低至0.47±0.03。双金属配位结构使得涂层在高频处的介电损耗增加，其中铜配位结构使得涂层在低频处的磁损耗增加，最终双金属配位涂层对于处于1-18 GHz的微波表现出优异的兼容隐身特性。 收起