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摘要 : 在军事探测领域中常见的侦测手段主要有可见光、近红外光、中远红外光和微波波段探测器。随着军事科技的飞速发展，传统的隐身材料已经无法满足当今多元化和信息化的战场。追求多波段兼容、轻质和低成本加工的隐身技术是目前各国学者研究的热门领域，... 展开在军事探测领域中常见的侦测手段主要有可见光、近红外光、中远红外光和微波波段探测器。随着军事科技的飞速发展，传统的隐身材料已经无法满足当今多元化和信息化的战场。追求多波段兼容、轻质和低成本加工的隐身技术是目前各国学者研究的热门领域，其中红外隐身材料一般要求优异的近红外吸收性能和较低中远红外发射率。目前大都采用金属和无机半导体材料。但是，上述无机材料在红外隐身的应用领域存在与树脂基体相容性差、微波雷达隐身较难兼容和加工成本高的难题。同时，这几年共轭高分子材料作为一种新型的半导体材料凭借着优异的“柔轻薄”和可加工性等优点已经在太阳能电池、有机薄膜晶体管、有机发光二极管等相关的光电领域实现了飞速的发展和广阔的应用前景。在国内外的研究报道中已经出现共轭高分子材料在近红外光、中远红外和微波波段隐身领域的应用并且展现出独特性能。但是大都还处于初步阶段，并且共轭高分子材料的隐身机理目前还并未完善。基于上述出发点，本论文设计并合成了三种不同体系的高分子材料:含二氮杂萘酮受体和噻吩给体的给受体聚合物体系、含镍配位硫代双烯聚芳醚体系以及含硫代双烯和希夫碱结构的双金属配位有机共轭聚合物涂层体系。研究了其化学结构、近红外光隐身、中远红外光隐身和微波隐身等性能之间的关系。主要的工作内容概括如下: (1)含二氮杂萘酮受体和噻吩给体的给受体聚合物体系:首先合成了三种双官能度N-H单体:以单噻吩为给体和二氮杂萘酮为受体的单体DT1、以双联噻吩为给体和二氮杂萘酮为受体的单体DT2以及以三联噻吩为给体和二氮杂萘酮为受体的单体DT3。随着二氮杂萘酮和噻吩结构之间的D-A效应和电子离域程度的增加，三个双N-H单体的吸收波长逐渐红移:DT1(349 nm)＜DT2(377 nm)＜DT3(398 nm);发射波长逐渐红移:DT1(420 nm)＜DT2(477 nm)＜DT3(498 nm);能隙逐渐减小:DT1(3.08 eV)＞DT2(2.40eV)＞DT3(2.28 eV)。通过双N-H单体和多种双卤单体发生溶液芳香亲核取代缩合聚合和铜催化的Ullmann C-N偶联缩合聚合合成了二十一种以二氮杂萘酮为受体和各类噻吩衍生物为给体的Donor-Acceptor聚合物。我们对相应的聚合条件和聚合物的结构进行了详细的研究和表征，并且对上述聚合物的热性能、分子链构型、吸收和发射光谱、能隙和薄膜聚集态等性能进行了探究。随着聚合物中噻吩和二氮杂萘酮给受体效应和主链共轭程度的增加，在薄膜状态下的最大吸收波长逐渐向长波移动从350 nm到651 nm，最大发射波长从465 nm红移到716 nm，能隙从3.09 eV减小到1.39 eV。 (2)含镍配位硫代双烯聚芳醚体系:利用4，4'-二氟苯偶酰和双酚芴单体发生芳香亲核取代缩合聚合反应成功合成了带有偶酰基团的高分子量聚芳醚(Mn=16.7 kg/mol，PDI=2.50)。并通过新开发的配体交换后聚合改性方法将聚芳醚主链中的偶酰基团改性为含镍配位的硫代双烯结构。后聚合改性过程中的配体交换反应大程度的降低了支化和交联副反应的发生，使聚芳醚主链中硫代双烯链段的含量高达46 mol％(高于目前文献报道的可溶性高分子量聚合物中的最高值20 mol％)。对聚合物的结构、热性能、近红外吸收和电化学性能进行了表征和探究。随着烷基取代基供电子能力的增加，含十二烷氧基侧链和含双(十二烷)氨基侧链的硫代双烯聚芳醚在N-甲基吡咯烷酮溶液中的最大吸收波长依次增大:967 nm和1200 nm，能隙依次减小:1.06 eV和0.81 eV。将小分子配合物物理共混入聚合物树脂基体与将硫代双烯配合物化学键接入聚合物主链的近红外耐老化测试证明，采用化学键接合成的含硫代双烯结构聚合物具有优异的近红外吸收耐老化稳定性，薄膜在70℃下放置144 h无近红外“褪色效应”发生。隐身性能测试表明:厚度为36μm的薄膜可以使近红外雷达和测距机最大探测距离分别减少6％和11％，薄膜的中远红外发射率(2-22μm)可以低至0.70±0.02。同时，薄膜涂层对高频段微波(10-18 GHz)表现出一定的兼容隐身特性。 (3)含硫代双烯和希夫碱结构的双金属配位有机共轭聚合物涂层体系:为保证聚合物近红外光吸收性能的同时进一步降低其中远红外发射率。将含硫代双烯结构的齐聚物、联苯四胺交联剂分别和四种不同类型的金属盐类(溴化铜、醋酸镧、醋酸钐和醋酸镥)通过偶酰基团和氨基的希夫碱反应和金属的配位反应在溶液状态下边固化反应边成膜形成一种含硫代双烯和希夫碱结构的双金属配位有机共轭聚合物涂层。对涂层的制备工艺进行了优化。对涂层的结构进行了傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和电感耦合-发射光谱(ICP)测试表征。结果表明涂层中除了含有镍配位硫代双烯结构的存在外，还存在着另外四种金属(Cu、La、Sm和Lu)和有机聚合物结构的配位效应。隐身性能测试表明:上述四种不同类型的双金属配位涂层最大吸收波长在930-1100nm。厚度约为40μm的涂层最大可以使近红外雷达和测距机的可探测距离减少5％和10％。其中含钐配位结构涂层的中远红外发射率(2-22μm)可低至0.47±0.03。双金属配位结构使得涂层在高频处的介电损耗增加，其中铜配位结构使得涂层在低频处的磁损耗增加，最终双金属配位涂层对于处于1-18 GHz的微波表现出优异的兼容隐身特性。收起

关键词 : 含氮硫杂环聚合物合成工艺化学结构近红外光吸收性能隐身特性

2. 耐高温含碳硼烷结构聚合物的结构设计与性能研究

[学位论文] 程圣利大连理工大学 2018年博士导师: 王锦艳；蹇锡高共151页

摘要 : 碳硼烷是一类由硼、碳和氢元素组成的笼型化合物，具有良好的热稳定性、化学稳定性和电化学特性。碳硼烷结构的引入，可改善聚合物的溶解性，提高聚合物的热氧稳定性、高温残炭率和陶瓷化产率。为改善传统高性能聚合物的热氧稳定性，本文以炔基与癸硼... 展开碳硼烷是一类由硼、碳和氢元素组成的笼型化合物，具有良好的热稳定性、化学稳定性和电化学特性。碳硼烷结构的引入，可改善聚合物的溶解性，提高聚合物的热氧稳定性、高温残炭率和陶瓷化产率。为改善传统高性能聚合物的热氧稳定性，本文以炔基与癸硼烷反应为出发点设计合成出多种含o-碳硼烷结构的聚合物或热固性树脂单体，并探究了这些聚合物或树脂单体在热固性树脂、抗氧化涂层和高温陶瓷前驱体领域的应用。本文主要工作如下: 设计合成出一种以三甲基硅基乙炔基团为交联结构基团的含碳硼烷结构热固性树脂单体(CBTMS)。通过FT-IR对固化机理进行了研究，固化机理研究表明，CBTMS树脂的固化反应主要包括Ph-C≡C与C≡C之间的Diels-Alder加成反应。采用差示扫描量热法(DSC)对CBTMS进行了非等温固化动力学研究，并通过Kissinger和Ozawa方法计算了CBTMS树脂的固化反应活化能Ea。通过热重分析(TGA)研究了固化后树脂的热和热氧稳定性能，固化后树脂表现出良好的热和热氧稳定性能。CBTMS固化所得树脂良好的热稳定性主要源于无机元素硼和硅的引入。此外，将CBTMS固化所得树脂在空气条件下进一步加热至1000℃可得到耐高温陶瓷体。为提高热固性聚酰亚胺树脂的热和热氧稳定性，设计合成出一种含碳硼烷结构芳基乙炔树脂单体(APCB)，由APCB固化所得热固性树脂具有良好的热和热氧稳定性。通过APCB与酰亚胺单体m-EFDA共固化，本文得到了碳硼烷改性的热固性聚酰亚胺树脂。树脂的流变测试结果表明，APCB的加入大大改善了m-EFDA单体的加工流变性能。对固化后树脂的进行了动态热机械分析(DMA)测试，DMA数据表明随APCB含量的增加，样品的玻璃化转变温度逐渐升高。TGA测试结果表明，APCB的加入大大改善了酰亚胺树脂的热氧稳定性。热氧老化性能测试表明，样品APCB-50和APCB-100均具有较好的热氧老化稳定性。成功制备出高分子量含碳硼烷结构聚芳醚酮树脂(PCBEK)，该树脂具有良好的热和热氧稳定性。以PCBEK和APCB为原料，经溶液涂覆、干燥和固化成功制备出含碳硼烷结构树脂基抗氧化涂层。TGA测试结果表明，涂覆有树脂涂层的碳纤维样品热氧稳定性能明显提升。XRD、FT-IR和XPS测试结果表明，树脂基涂层良好的热氧防护特性主要源于树脂涂层中碳硼烷结构在热氧条件下生成的无机硼氧保护层。为进一步提升树脂涂层的热氧防护性能，将树脂涂层在氩气氛围中进一步加热至1300℃得到陶瓷涂层，陶瓷涂层由碳化硼与石墨晶体组成。涂覆有陶瓷涂层的碳纤维样品表现出良好的热氧稳定性能。通过模型反应优化了聚合反应条件，并成功获得了中等分子量的聚(苯基-碳硼烷)树脂(PPB)。XRD测试结果表明，PPB树脂具有结晶性，PPB树脂的结晶性使PPB树脂在聚合过程中结晶析出，从而限制了树脂分子量的进一步提升。PPB树脂的DSC测试结果表明，PPB的玻璃化转变温度和熔点均高于其热分解温度(450℃)。PPB树脂的TGA测试结果表明PPB树脂具有良好的热和热氧稳定性。PPB树脂可作为碳化硼/碳陶瓷前驱体树脂，且PPB树脂的陶瓷化产率高于90％。通过TEM、XRD和Raman对陶瓷体进行了表征，由PPB树脂所得高温陶瓷体由碳化硼晶体和石墨晶体组成。收起

关键词 : 合成树脂制备工艺碳硼烷热氧稳定性

3. 含杂萘联苯结构环氧树脂合成及性能研究

[学位论文] 张锋锋大连理工大学 2021年博士导师: 王锦艳；蹇锡高共148页

摘要 : 针对航空航天领域纤维复合材料用环氧树脂存在耐热性、耐湿热性和抗冲击性能较差的问题，从分子结构设计出发，将扭曲非共平面的杂萘联苯结构引入到环氧树脂分子骨架，制备兼具耐热性、耐湿热性、抗冲击性能与加工性能的新型环氧树脂。本文从分子结构... 展开针对航空航天领域纤维复合材料用环氧树脂存在耐热性、耐湿热性和抗冲击性能较差的问题，从分子结构设计出发，将扭曲非共平面的杂萘联苯结构引入到环氧树脂分子骨架，制备兼具耐热性、耐湿热性、抗冲击性能与加工性能的新型环氧树脂。本文从分子结构设计合成出发，通过结构设计达到平衡环氧树脂加工性能和服役性能的目的，阐述“分子结构-加工性能-使用性能”之间的相互作用机制。本文设计、合成了含杂萘联苯结构的不同官能度环氧树脂，并利用新型环氧树脂改性市售环氧树脂体系，实现了耐高温、高强、高韧，并兼具良好加工性能的目标。针对市售N，N，N''，N''-四环氧丙基-4，4-二氨基二苯甲烷环氧树脂(TGDDM，俗称AG-80)耐温性和热稳定性差的缺点，以杂萘联苯结构的二胺为前驱体，设计、合成含杂萘联苯结构四官能度环氧树脂4-[4-（N,N-二环氧丙基-4-氨基苯氧基）苯基]-2-(N'',N''-二环氧丙基-4-氨基苯基)-二氮杂萘-1-酮(TEPZ)，选用4，4''-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂，固化物初始分解温度（T5％）可达381℃，800℃氮气氛围下的残炭率达38.3％，具备优异的热稳定性。将TEPZ改性TGDDM树脂，筛选出最优复配体系为TGDDM/30phrTEPZ/40phrDDS。加工流变性测试显示，该复配体系在150℃时最低黏度为313mPa·s，凝胶时间为82min，表现出较好的加工成型性。同时，热稳定性和耐温性测试显示，TGDDM/30phrTEPZ/40phrDDS复配树脂的T5％提高至361℃，比TGDDM/DDS体系提高14℃，玻璃化转变温度（Tg）高达281℃，比TGDDM/DDS体系提高61℃。另外，力学性能测试显示，该复配体系的室温储能模量高达4.6GPa，比TGDDM/DDS体系提高了27.8％，其拉伸、弯曲和冲击强度分别提高了44.4％、41.9％和46.2％。此外，以该复配树脂为基体制备的碳纤维增强复合材料，其弯曲强度和层间剪切强度分别提高19.9％和59.9％。连续沸水浴72h后，TGDDM/30phrTEPZ/40phrDDS复配树脂基体纤维复合材料的吸水率降至0.42％，相比TGDDM/DDS树脂基纤维复合材料降低了63.8％，且其储能模量的降幅由33.6％减小至20.1％，耐湿热性能提高。针对市售E44耐温性差的缺点，设计合成了两种含杂萘联苯结构的双官能度环氧树脂，4-[4-（环氧丙基-4氨基苯氧基）苯基]-2-（环氧丙基-4-羟基苯基）-二氮杂萘-1-酮(DEPPZ)和4-(环氧丙基-4-羟基苯基)-2-（环氧丙基-4-羟基苯基）-二氮杂萘-1-酮(EEPZ)。将芳醚键引入分子结构，合成制备了DEPPZ树脂;基于DEPPZ的结构，减少单体结构中刚性苯环数量，合成制备了EEPZ树脂。DEPPZ和EEPZ树脂的熔点较TEPZ树脂显著降低，分别为130℃和83℃，加工温度区间较宽，分别是96～220℃和86～212℃。热性能测试结果显示两种树脂都具有优异的耐热性能和热稳定性，DEPPZ和EEPZ树脂的玻璃化转变温度分别为245℃和274℃，两树脂的初始热分解温度均高于370℃，且两种树脂具有本征阻燃特性。分别将DEPPZ、EEPZ树脂添加到E44树脂中制备复配树脂体系，当添加量为20wt.％时，复配体系的玻璃化转变温度增幅分别为25℃和35℃。同时，复配体系的力学性能研究表明，DEPPZ树脂改性E44树脂有助于基体韧性的提升;EEPZ树脂改性E44树脂有助于基体拉伸强度的提升。借助CONE测试评估了环氧树脂的燃烧性能，通过联用测试技术(TGA-FTIR、Py-GC/MS)和固相分析技术(XPS、SEM、Raman)详细解析了杂萘联苯型环氧树脂的两相阻燃机制。为了进一步探究杂萘联苯环氧树脂官能团位置和数量的变化对加工流变性、固化反应动力学、热稳定性和力学性能的影响，设计、合成了含有间位和邻位酚羟基的杂萘联苯多元酚，将活性氢原子环氧化得到了三环氧基或四环氧基环氧树脂(3E''PZ，3EPZ，4EPZ，TEPPZ)。旋转流变测试结果表明，多环氧基单体的熔点均低于120℃，选用DDS为固化剂，加工区间最宽也仅为96～188℃，150℃下凝胶时间在10min左右。为此，选用TGDDM与多环氧基杂萘联苯树脂进行复配，采用差示扫描量热法探究杂萘联苯多官能度环氧树脂与固化剂反应活性的差异，研究其固化反应动力学并计算反应速率方程。通过热性能测试优化筛选了杂萘联苯多官能度环氧与TGDDM树脂的复配体系，研究发现，复配体系的初始热分解温度较TGDDM树脂相比下降明显，但残炭含量和玻璃化转变温度提高显著。同时，添加杂萘联苯多官能度环氧的TGDDM复配体系，其力学强度和硬度均得到提升。本文通过化学分子结构设计，将杂萘联苯结构应用于开发新型高性能环氧树脂，实现了兼具耐热性、优异力学性能和良好加工性的研究目标，为环氧树脂基高性能纤维复合材料的发展提供了更多选择。收起

关键词 : 杂萘联苯环氧树脂加工流动性力学性能阻燃性能

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