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[学位论文] 赵宇航华中科技大学 2020年硕士导师: 张春共67页

摘要 : 四苯基吡嗪(TPP )是一类典型的聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission，AIE)分子，因此，它被广泛应用于光电材料，生化传感器等研究领域。本论文以TPP分子为构筑单元合成了一种笼型结构分子和两种聚合物材料，并对其性质及应用进行了研究。 ... 展开

关键词 : 四苯基吡嗪笼型分子多孔聚合物气体吸附细胞长期示踪

2. 吡嗪类聚集诱导发光分子的制备及其性能研究

[学位论文] 陈明浙江大学 2015年博士导师: 唐本忠；秦安军；孙景志共235页

摘要 : 聚集诱导发光(AIE)是唐本忠等人在2001年发现并定义的一个光物理领域的新概念，是指一类具有螺旋桨结构的共轭分子在溶液中不发光或只微弱发光，而在聚集状态下发光显著增强的现象。和传统的聚集促使荧光猝灭(ACQ)分子相比，AIE分子能够利用自身聚集发... 展开聚集诱导发光(AIE)是唐本忠等人在2001年发现并定义的一个光物理领域的新概念，是指一类具有螺旋桨结构的共轭分子在溶液中不发光或只微弱发光，而在聚集状态下发光显著增强的现象。和传统的聚集促使荧光猝灭(ACQ)分子相比，AIE分子能够利用自身聚集发光，因此在有机发光二极管、传感和生物成像等领域有着广阔的应用前景。虽然目前被报道的AIE分子种类繁多，但它们大多数是基于多苯基噻咯和四苯基乙烯的衍生物。尽管如此，这些原型分子也存在着一些不容忽视的问题:例如，多苯基噻咯的制备过程繁琐，分离困难且对碱不稳定;四苯基乙烯内部含有碳碳双键，这将影响了分子作为材料使用的稳定性。因此，为克服这些不足，在本论文中我们制备了一类基于吡嗪的全芳环AIE体系，并探讨了这些分子结构与性能之间的关系。首先，我们开发了一类新型的AIE分子—四苯基吡嗪(TPP)，并以其为原型设计、合成了一系列苯基或甲氧基修饰的聚集荧光增强(AEE)衍生物。TPP及其衍生物的制备过程简单且反应条件温和，因此适合大规模制备。TPP分子的螺旋桨结构使其在溶液态通过分子内转子旋转耗散激发态的能量，使得发光微弱，而在聚集态，这一构型有效阻止了分子间激基缔合物的形成，同时，分子间C-H…π氢键的存在刚化了分子的构型，促使了其辐射跃迁的发生，从而发光增强。此外，也由于不含不稳定的碳碳双键及硅碳键，TPP及其衍生物具有良好的热、光及化学稳定性。而TPP中吸电子的吡嗪环的存在为设计、合成具有不同发射波长的衍生物提供了便利的平台。其次，基于TPP原型分子吸电子的特性，通过在分子中引入强给电子性能的三苯胺基团，使其发射波长发生明显的红移。在此基础上，讨论了分子结构对其光物理性能的影响:由于给受体单元的扭曲构型，给受体单元对数增加，分子内单元间电荷转移(ICT)效应起叠加效应，因此分子的摩尔吸收系数成接近线性倍数的增加;相反，给受体单元数的增加只会略增加分子的共轭，使其最大吸收波长略发生红移。也由于这些分子特殊的构型，使其的发光行为兼具有扭曲分子内电荷转移(TICT)和AEE效应，其中三苯胺ACQ单元数的增多和分子体积增加引起的刚性增大将会对分子的AEE效应产生明显的影响。另外，这类分子在不同极性溶剂中具有显著的溶致变色行为，且有选择的展现了优异的电致发光、双光子吸收以及自组装等性能。为进一步研究吡嗪类AIE分子的构效关系，以一价铜催化的叠氮-炔点击聚合制备了含2，3-二腈基-5，6-二苯基吡嗪(DCDPP)和TPP的聚三唑（PⅠ和PⅡ）。虽然DCDPP和TPP均具有AIE活性，但PⅠ和PⅡ却分别呈现ACQ与AIE的性能。为此，利用DCDPP和TPP在晶体中的堆积信息作为指导模型推断了造成这种发光性能差异的原因: PⅠ中重复单元间存在比较强的C-H… N氢键，因此增强了聚合物分子链间或链内的相互作用，迫使了基于吡嗪环和腈基平面强的π-π堆积效应的形成，从而很大程度上猝灭了聚合物聚集时的荧光。相比之下，PⅡ分子链间或链内只可能存在较弱C-H…π氢键，且TPP单元螺旋桨状的结构使其在固态不能紧密堆积但足以限制苯环旋转，从而使激发态的能量更多以辐射跃迁的方式得以耗散。此外，PⅠ和PⅡ在溶液状态对银离子有着截然不同的荧光响应方式，其中，PⅡ与银离子作用后有更为显著的荧光增强行为，并且具有非常好的专一选择性。最后，利用铜催化叠氮-炔环加成(CuAAC)和钌催化叠氮-炔环加成(RuAAC)修饰吸电子性较强的DCDPP分别制备了具有TICT和AEE特性的1，4-立构和1，5-立构的异构体。与1，5-异构体相比，1，4-异构体中三唑环与DCDPP单元较小位阻效应决定了其较好的共轭，因此发光波长红移（二者分别发射浅蓝和深蓝光）。基于所得异构体强吸电子的特性，这两个分子均能够和强电子给体三苯胺在聚集状态下形成紧密的电荷转移复合物，呈现红光发射。收起

关键词 : 聚集诱导发光分子四苯基吡嗪构效关系吸电子性能

3. 具有聚集诱导发光特性的吡嗪类化合物发光性能的研究

[学位论文] 吴豪忠华南理工大学 2021年博士导师: 秦安军共202页

摘要 : 在当今日新月异的信息时代，电子通讯与信息科技腾飞的发展促使发光材料的开发成为研究热点之一。与无机发光材料相比，有机发光材料在制备生产上具有合成简单，在结构性能上具有灵活修饰的优势。目前，有机发光材料已被广泛地应用在新一代平面有机电... 展开在当今日新月异的信息时代，电子通讯与信息科技腾飞的发展促使发光材料的开发成为研究热点之一。与无机发光材料相比，有机发光材料在制备生产上具有合成简单，在结构性能上具有灵活修饰的优势。目前，有机发光材料已被广泛地应用在新一代平面有机电致发光（Organiclight-emittingdiode，OLED）器件显示、化学传感和生物成像等领域中。传统有机发光分子由于聚集导致发光猝灭而表现出较弱的固态发光，然而有一类有机分子在溶液下几乎不发光而在固态下发光显著增强，这一现象被命名为“聚集诱导发光（Aggregation-inducedemission，AIE）”。AIE现象的独特魅力“点燃”了很多创新的科学研究。近年来，AIE材料呈现出爆炸式地增长，新的AIE体系陆续被开发以满足不同研究领域的需要。 2015年，四苯基吡嗪（Tetraphenylpyrazine，TPP）作为一颗AIE的新星被报道，随后，经过对TPP进行不同的结构衍生，一系列不同光色的有机材料被开发。可是，基于这类结构材料的AIE性能及发光机理的研究较少，并且缺少关于对TPP类结构的性质调控的分子设计策略。基于此背景下，本论文的研究工作集中在吡嗪类化合物的构效关系的理论研究以及后续在电致发光领域的初步探索。在第二章中，我们设计邻间对位三种单取代吡嗪-咔唑异构体以及全取代吡嗪衍生物，结合实验结果与理论计算分析，阐明了不同取代位点的功能：间位苯基和对位苯基分别能对发光性能进行“微调”和“粗调”；邻位苯基会对相邻的共轭骨架产生位阻排斥致使吡嗪的平面变形，从而引发大量分子运动并造成激发态能量的耗散，这是其具有AIE特性的结构条件。同时，设计了吡嗪-芴邻位双取代化合物以讨论吡嗪平面性与AIE间的关系，并提出了AIE分子的设计思想。在第三章中，我们构筑了一系列多苯基吡嗪化合物，进一步探究结构修饰对其发光性能的影响。通过结构差异、空穴-电子分析以及重整能分析，发现电子云在多苯基吡嗪上的重叠程度与其溶液下的荧光效率成负相关关系。根据这类型化合物的结构、电子云分布和发光性质三者间关系研究，我们提出了相应的分子设计策略，有望为制备高on-off对比度的AIE荧光探针和高效率的OLED器件提供精确的理论指导。在第四章中，我们推测溶剂极性对吡嗪类化合物发光过程的影响类似于结构变化的作用，希望能借由这类结构构筑具有极性增强荧光特性的发光材料，为此我们逐步探讨此类化合物结构的溶致荧光变色现象。第一，通过对四苯基吡嗪-咪唑类化合物的性质研究，发现D-A结构是实现极性增强荧光的溶剂化效应的基本结构条件；第二，分析不同的四苯基吡嗪-芳香胺类化合物的溶致荧光变色现象，我们发现引入强给电子基团能对极性变化作出更明显的响应；第三，对四苯基吡嗪进行预扭曲增强其缺电子性后，t-TPP-TPA的发光强度随极性增强出现先升后降情况，说明了化合物先后以平面化分子内电荷转移（Planarizedintramolecularchargetransfer，PLICT）和扭曲分子内电荷转移（Twistedintramolecularchargetransfer，TICT）过程在适应环境极性变化，并揭示了ICT的一般规律。在第五章中，基于前几章构效关系研究对分子设计的指导，选取三苯基吡嗪（Triphenylpyrazine，TrPP）作为AIE基元，引入常见的苯基咔唑和三苯胺作为给电子取代基，制备出TrPP-PhC、TrPP-3C和TrPP-TPA三个化合物。得益于TrPP基团的分子内运动受限（Restrictionofintramolecularmotion，RIM）机制，TrPP-PhC和TrPP-3C具有明显的AIE现象，而TrPP-TPA具有聚集诱导增强发光（Aggregation-enhancedemission，AEE）现象。基于这三个TrPP类化合物的非掺杂OLED器件呈现出不错的深蓝色至蓝色电致发光性能，初步的器件尝试说明TrPP类化合物在深蓝光OLED器件中有潜在的应用前景。不过，TrPP类化合物不能很好调节光色与效率“矛盾”的关系。在第六章中，我们设计了D-A-D直线型的吡嗪结构并合成两个深蓝光材料（DPP-DPhC和DPP-D3C）和一个蓝光材料（DPP-DTPA）来解决光色与效率“顾此失彼”的问题。结构设计上，双给体的引入与直线型分子结构都是为了使对位共轭效应的最大化，延伸电子-空穴分布，实现高效率的短波段发光。基于DPP化合物的OLED器件均表现出色的深蓝光到蓝光器件性能。其中基于DPP-DPhC的非掺杂器件表现出最优异的深蓝光OLED性能，其最大外量子效率和CommissionInternationaldeL’Eclairage（CIEx,y）色坐标分别为5.73%和（0.151，0.078）。这些结果证实了我们所提出的高性能深蓝光材料设计策略是可行的。总体上，本论文围绕吡嗪类化合物的发光性能进行展开，通过对吡嗪周围结构的修饰与衍生，研究其发光过程的聚集效应与溶剂化效应，获得了关于结构调控、空穴-电子分布与发光过程的规律。AIE和AEE特性的吡嗪类化合物的开发与理论认识如灯塔般指导其在OLED器件上的初步探索，并对后续的功能材料设计与预测具有重要的借鉴意义。收起

关键词 : 功能材料聚集诱导发光吡嗪类化合物发光性能四苯基吡嗪

4. 四苯基吡嗪衍生物发光性能的研究及其在高效率有机发光二极管中的应用

[学位论文] 罗娟娟华南理工大学 2022年硕士导师: 王志明共104页

摘要 : 发光材料作为能把能量转换成光子的转换器，在现实生活中跟我们关系愈发密切，例如在照明的发光二极管，紫外防伪荧光油墨，医用的荧光造影，安全出口指示等场景都离不开发光材料。相对无机发光材料，有机发光材料作为后起之秀，利用其易于设计调节，... 展开发光材料作为能把能量转换成光子的转换器，在现实生活中跟我们关系愈发密切，例如在照明的发光二极管，紫外防伪荧光油墨，医用的荧光造影，安全出口指示等场景都离不开发光材料。相对无机发光材料，有机发光材料作为后起之秀，利用其易于设计调节，柔性等优势迅速取得高新科技领域的青睐。聚集诱导发光（Aggregation-induced emission；AIE）材料解决了传统有机发光材料的浓度猝灭问题，更是将有机发光材料在聚集态的应用潜力拔高到前所未有的高度。经过20余年的开发，AIE材料的发光机制的研究已经非常深入，AIE材料种类也愈发丰富，在各个前沿科技领域中遍地开花。四苯基吡嗪（Tetraphenylpyrazine；TPP）是分子内转动受限（Restriction of intramolecular rotation；RIR）主导的AIE基元，中心定子是缺电子的吡嗪环，外围有四个苯环。利用TPP易于合成和功能化的优势，许多功能化的TPP衍生物已经被开发出来并且应用在光电和生物领域，但是目前缺乏调控这些功能化的TPP衍生物的发光性质的策略，所以难以通过分子设计来放大AIE效应来提高其在聚集态的应用潜力。针对TPP的蓝光有机发光二极管（OLED）的应用，仅仅提高聚集态的发光性质是不够的，打通三线态激子的利用通道来提高激子利用效率也同样重要。所以本文的工作一开始围绕着如何提高TPP衍生物的AIE性质展开，接着在探索其在OLED应用的时候尝试引入三线态激子利用机制希望得到高效率的蓝光OLED器件结果。在第二章中，结合2CN-TPP-TPA，TPP-TPA，TPP-3C的发光性能和理论计算分析，发现空穴-电子在TPP单元上的重叠程度越大，其RIR的AIE机制对TPP衍生物的发光影响就越大，导致越弱的溶液发射和越强的AIE效应。基于此我们提出用空穴-电子在TPP单元的重叠百分比和{TPP,TPP}单元的跃迁矩阵值来预测D-A型TPP衍生物的AIE性能的理论模型。这个模型的普适性在TrPP衍生物上（TrPP-TPA，2Ph-TrPP-TPA，2OMe-TrPP-TPA）得到了验证。并且，从上面的空穴-电子分布规律得知通过提高TPP单元的相对HOMO值（连接弱的给体或者给TPP基元上引入给电子基团），可以提高空穴-电子在TPP单元上的重叠程度，为实现TPP衍生物的AIE性质的放大提供了分子设计策略。在第三章中，合成了一系列的蒽取代的TPP衍生物（TPP-An，TPP-An-Ph，TPP-An-PPI，2TPP-An，TPP-An-CN，TPP-An-PhC，TPP-An-3C，TPP-An-TPA），意在将TPP的AIE性质和蒽的高激子利用率结合，得到具有高效率的蓝光OLED器件。这些TPP-An衍生物具有AIE/AEE特性，其电致发射峰处于蓝光-天蓝光区域，它们在OLED器件中都表现出超过25%的激子利用率，说明成功在TPP衍生物上打开了三线态激子利用通道，其中TPP-An的非掺激子利用率达到96%，基于TPP-An作为主体，香豆素（C545T）为客体的敏化器件也成功突破了OLED的5%效率上限。TPP-An-PhC的OLED整体表现出最优的纯蓝光OLED器件效果：外量子效率为5.56%，色坐标为（0.148，0.143）。瞬态电致发光测试结果揭示了TPP-An的热激子机制，而其他分子都是通过三线态-三线态湮灭（TTA）机制实现对三线态激子的利用。结合溶剂化效应，敏化T1能级的低温磷光光谱和纳秒瞬态吸收光谱，研究了这些TPP-An衍生物的激发态性质，能级分布。并据此推测S1具有杂化局域-电荷转移激发态（HLCT）的特征，并且具有较小的ΔET2-S1是实现热激子通道的关键，而S1由局域态主导或者较大的ΔET2-S1则会更趋向于TTA机制。总体上，本论文通过对TPP衍生物发光性能的研究，提出改变空穴-电子在TPP单元上的重叠程度来调控AIE性能的设计策略，为了进一步提高TPP衍生物在OLED中的应用前景，我们合成了具有三线态激子利用通道的TPP-An衍生物，这些TPP-An衍生物展现出不错的蓝光-天蓝光OLED器件性能，并且深入挖掘其热激子和TTA的电致发光机理，提出在OLED器件中实现较高激子利用效率的方法，为TPP衍生物在高效率OLED的应用中提供分子设计策略。收起

关键词 : 有机发光二极管四苯基吡嗪衍生物聚集诱导发光三线态激子利用效率