中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 印平安华南理工大学 2020年硕士导师: 唐本忠;王志明共101页

摘要 : 近年来，聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)在基础研究和实际应用中的重要性引起了学术界和工业界众多研究者的广泛关注。理解AIE的内在机制是设计AIE材料新结构和开发AIE新用途的关键。由于有机分子的多样性和发光过程的复杂性，发光... 展开近年来，聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)在基础研究和实际应用中的重要性引起了学术界和工业界众多研究者的广泛关注。理解AIE的内在机制是设计AIE材料新结构和开发AIE新用途的关键。由于有机分子的多样性和发光过程的复杂性，发光机理对材料体系表现出很强的体系依赖性。众多机理中，分子内运动受限(restriction of intramolecular motion, RIM)机理和微观上的无辐射衰减通道受阻机理目前适用于大部分材料体系。但是，仍存在一些无法解释的AIE现象。其根本原因是现有的机理均是以“发射态是跃迁偶极允许的亮态”为前提。所以，当发射态是跃迁偶极禁阻的暗态时，上述机理皆失去合理性。基于此，本论文研究了不同环境下分子激发态的暗态与亮态之间的转化、电子-振动耦合诱导暗态发光等问题，提出了新的聚集诱导发光机理，为更全面的理解AIE现象提供新视角，为设计新的AIE结构基元提供新途径。本论文基于激发态衰减的速率理论和量子力学/分子力学组合(QM/MM)方法，分别选择1,2,4-噻二唑-4,3,a-吡啶([1,2,4]Thiadiazole[4,3-a]pyridine, TZP)衍生物、方酸(Squaraines, SQ)衍生物、吩嗪(Phenazine, PZ)衍生物为模型分子，探讨AIE体系中的暗态发光行为对于其光学过程的本质影响。 (1)聚集诱导的CT型暗态转化为LE型亮态，导致的固态发光机理。以TZP衍生物为例，对比研究了TZPP(芳基取代)和TZPE(烷基取代)在溶液中和晶体中势能面变化趋势和光物理行为。理论计算结果显示，TZPP分子在溶液中C=N双键极易发生E/Z异构化，从光吸收产生的LE型激发态异构化到更稳定的CT型激发态，导致溶液态下不发光；而在聚集状态下，周围的刚性环境阻止了E/Z异构化，使分子稳定在LE型激发态，从而固态表现出较强的荧光行为。然而，TZPE分子在溶液与固相均系LE亮态发光，借鉴RIM机理，其在聚集态下发光增强。由此，得出分子聚集抑制激发态E/Z异构化，可以使最低激发态从CT暗态转变为LE亮态，进而获得强荧光的AIE新机理——为设计新型的固态发光材料提供了参考依据。 (2)结晶诱导激发态从(n+σ,π*)暗态到(π,π*)亮态的翻转，导致晶态发光的机理。理论上，π与π*轨道重叠大，π->π*跃迁产生大的跃迁偶极，分子可发光；而n与π*轨道在空间上不交叠，σ与π*轨道由于对称禁阻也不产生交叠，不能产生有效的跃迁偶极，分子将不发光。所以，人们在发光分子设计时，习惯于选择、改变和组合不同的π基团，形成了固定的分子模板，局限了发光体系范畴。计算发现SQ衍生物在溶液中，最低激发态S1是电偶极跃迁禁阻的(n+σ,π*)暗态，第二激发态S2为(π,π*)亮态；而在晶体中，分子结构发生了变化造成二者发生翻转，S2变为(n+σ,π*)暗态，S1变为(π,π*)亮态，从而晶体发出荧光。当掺杂CHCI3分子与方酸类体系形成共晶，增强静电相互作用后，晶体中(π,π*)亮态更加稳定，进一步提高荧光效率，实现荧光的固态调控——为新型高效固态荧光材料体系的扩展提供了新途径和思路。 (3)Herzberg-Teller电声子耦合诱导暗态发光机理。通常，化合物在实验上表现出AIE或AEE现象，而量化计算得到的激发态在溶液中和固态中均是跃迁偶极禁阻的暗态，意味着常规理论模型有待修正。这里，以PZ衍生物DPhPZ为例，揭示暗态发光的本质。在Franck-Condon模型中，原子核固定下发生电子跃迁，产生耦合进行光吸收或者光发射。在电子强跃迁情况下，电子-振动耦合对电偶极的贡献很小。但当电子跃迁偶极禁阻或很弱的时候，电子-振动耦合的贡献变大，产生诱导电偶极，进行光吸收或者发射(称为Herzberg-Teller效应)。计算结果表明，考虑HT电子-振动耦合的光谱和速率均与实验值高度一致。结合聚集抑制无辐射跃迁速率，可合理解释暗态的固态发光现象。该机理进一步加深了固态发光的多样性和复杂性，为设计与研究特殊固态发光材料提供参考机制和理论模型。收起

关键词 : 聚集诱导发光电子-振动耦合分子聚集

2. 吡啶基官能团诱导的AIE自组装体系的设计及其应用研究

[学位论文] 王情情信阳师范学院 2023年硕士导师: 曹新华共97页

摘要 : 超分子自组装因其独特的多功能特性和普适性而受到了科学家的青睐。传统的有机荧光分子一般具有较大的平面共轭结构和较强的π-π堆积作用，在聚集时容易发生聚集诱导淬灭(ACQ)从而限制了其在自组装材料领域中的应用。而聚集诱导发光(AIE)的出现有效克... 展开超分子自组装因其独特的多功能特性和普适性而受到了科学家的青睐。传统的有机荧光分子一般具有较大的平面共轭结构和较强的π-π堆积作用，在聚集时容易发生聚集诱导淬灭(ACQ)从而限制了其在自组装材料领域中的应用。而聚集诱导发光(AIE)的出现有效克服了 ACQ这一缺点，其在高浓度或聚集状态时具有较强荧光。因此，AIE分子的设计也受到了广泛的关注。此外，如果将AIE和超分子自组装材料结合将会使AIE荧光分子的优势在超分子材料领域中得到充分发挥。本文设计合成了几种6-(十二烷基氨甲酰基)-吡啶甲酸修饰的AIE分子，并对其在金属离子和挥发性有机物的检测做了详细的研究。主要研究内容如下: (1)利用6-(十二烷基氨甲酰基)-吡啶甲酸修饰ACQ的邻菲罗啉衍生物APhen,实现了从ACQ到AIE的转变。并利用其在含60％水的THF体系中的AIE性质检测金属离子和挥发性酸。结果表明化合物APNP在溶液聚集状态可灵敏检测汞离子和挥发性酸，并发生荧光淬灭。在薄膜状态下，挥发性酸的蒸汽可使APNP薄膜的荧光颜色从蓝光变为黄光，在三乙胺(TEA)蒸汽下荧光恢复为蓝光，可用于防伪材料。本研究证明化合物6-(十二烷基氨甲酰基)-吡啶甲酸的引入可以使ACQ分子转变为AIE分子，为AIE分子结构的设计提供了一种新途径，丰富了 AIE化合物应用。 (2)基于AIE分子单元四苯乙烯设计并合成了一种有4个支链的化合物TPEP4。TPEP4在6-(十二烷基氨甲酰基)-吡啶甲酸的修饰下，将原有的AIE性质转变为聚集诱导发射增强(AIEE)性质，使TPEP4在邻二氯苯溶液中可以具有较高的荧光效率。值得一提的是，分子内的五元环氢键可以很好的识别甲醇分子，可在邻二氯苯溶液中选择性检测甲醇，并成功的应用于生物柴油中甲醇的检测。本研究证明化合物6-(十二烷基氨甲酰基)-吡啶甲酸的加入可以使AIE分子转变为AIEE分子，为用于构建多功能AIEE分子提供一种新途径。 (3)设计合成了一系列基于联吡啶基AIE凝胶因子BPO,BPM和BPP,它们在不同溶剂中均可形成稳定的凝胶。其中BPM在THF溶液中可以选择性地检测Cd2+,其荧光信号增强。由于金属配位键的可逆性，形成的配合物还可用于一些溶剂分子的灵敏检测。这一研究进一步印证了化合物6-(十二烷基氨甲酰基)-吡啶甲酸诱导构建AIE分子时不受异构体的限制。收起

关键词 : 有机荧光分子合成工艺聚集诱导发光荧光淬灭

3. 基于联苯结构的超分子自组装的研究

[学位论文] 孙悦天津大学 2017年硕士导师: 陈于蓝;刘华姬共69页

摘要 : 在分子科学的研究中，具有特色应用的超分子自组装体系不断涌现而出。功能化的超分子纳米结构始于分子量较小、结构简单的分子。首先合成有机小分子，通过氢键、π-π相互作用、范德华力、亲疏水作用和静电等分子间弱相互作用进行超分子自组装，使其组... 展开在分子科学的研究中，具有特色应用的超分子自组装体系不断涌现而出。功能化的超分子纳米结构始于分子量较小、结构简单的分子。首先合成有机小分子，通过氢键、π-π相互作用、范德华力、亲疏水作用和静电等分子间弱相互作用进行超分子自组装，使其组装成有序的、可控的纳米结构是目前颇受研究者关注的主题。本文对基于联苯结构的超分子自组装研究开展了一系列的工作： 1.设计合成了一系列以四联苯为核，含不同数目的十二烷氧基侧链的四联苯酰胺分子（QP）和四联苯酯键分子（QP-e），对其自组装性能进行了系统的研究。在以前的工作中，我们发现三联苯分子TP-1在有机溶剂中能形成稳定的凝胶。我们将核心换为共轭程度更高的四联苯，结果发现它们可以在多种有机溶剂中形成具有三维网状结构的超分子凝胶。更重要的是，我们发现π-π相互作用决定了形成凝胶的速率，与三联苯类似物相比，QP分子成凝速度有了极大的提升；酰胺键在凝胶化过程中亦起到了关键性的作用，改变酰胺键为酯键，分子不易形成凝胶。该工作有助于我们进一步从分子水平上理解小分子凝胶自组装的形成过程。此外，该类分子在凝胶化过程中表现出特殊的聚集诱导荧光增强现象。通过对四联苯分子荧光性质的研究，证明其有望成为检测爆炸物（硝基化合物）的一类新型材料。 2.设计合成了一个以三联苯为核的哑铃型硫代酰胺分子（TP-S），对其自组装性能进行了研究。在以前的工作中，我们发现三联苯分子1,4”-双十二酰胺-三联苯（TB），室温下不溶于任何有机溶剂，而在四氢呋喃中加热可以溶解。冷至室温，通过电镜观察发现其组装成有序的纳米管结构，为了调节分子在有机溶剂中的聚集程度和自组装形貌，我们通过改变氢键结合位点的结构，设计三联苯硫酰胺。与酰胺键相比，硫代羰基偶极矩大，是更强的氢键供体。通过扫描电镜、紫外可见吸收光谱和圆二色谱等测试发现，TP-S在有机溶剂中形成较短的纳米纤维结构，为设计含硫酰胺小分子自组装体系提供了基础。收起

关键词 : 超分子自组装联苯分子纳米结构聚集诱导发光

4. 基于聚集诱导发光分子的MOFs的合成、结构及发光性质研究

[学位论文] 邱佩丽汕头大学 2019年硕士导师: 周小平;李丹共85页

摘要 : 金属有机框架具备孔道可调，比表面积大、结构多样、设计性强、易功能化等优点被广泛应用到气体吸附、选择性催化、荧光传感、药物负载等领域，具有广泛的应用前景。设计含有聚集诱导发光(Aggregation-InducedEmission，AIE)基团的羧酸配体，将其与金... 展开

关键词 : 聚集诱导发光分子金属有机框架发光性质

5. 力/光响应型聚集诱导发光分子的设计、合成与性能研究

[学位论文] 刘建勋郑州大学 2020年硕士导师: 侯红卫;李恺共72页

摘要 : 聚集诱导发光(AIE)分子由于其独特的发光性能，已逐渐成为设计刺激响应型材料的最佳选择。具有刺激响应性能的AIE材料已经被广泛的应用在生物探针，细胞成像，化学传感，智能防伪等领域。因此，在本论文中，开发了两例新型的具有刺激响应性能的AIE材料... 展开

关键词 : 聚集诱导发光分子合成工艺定向运动光响应性能

6. 荧光酰胺小分子的研究

[学位论文] 许翠济南大学 2018年硕士导师: 关瑞芳共89页

摘要 : 传统有机荧光化合物通常是由共轭基团或芳香环组成，具有良好的共轭体系和刚性结构。近年来，研究者发现了一些非传统有机荧光聚合物，它们虽然仅含有酰胺、伯胺、仲胺和叔胺等简单官能团，但具有良好的荧光性能、水溶性和生物相容性，且易于功能化改... 展开传统有机荧光化合物通常是由共轭基团或芳香环组成，具有良好的共轭体系和刚性结构。近年来，研究者发现了一些非传统有机荧光聚合物，它们虽然仅含有酰胺、伯胺、仲胺和叔胺等简单官能团，但具有良好的荧光性能、水溶性和生物相容性，且易于功能化改性，得到研究者广泛关注。由于这种非传统荧光聚合物的结构相对复杂，难以明确发光中心，而且荧光性质受多种因素影响，因此对其发光机理的研究相对困难。本文制备的荧光酰胺小分子结构简单、制备方法多样，有利于明确发光中心，便于系统研究反应物结构与产物荧光性能的对应关系。可以通过实验研究和理论计算两方面对其荧光机理进行深入研究，其研究结果对非传统荧光聚合物发光机理的理解具有启示作用。本文具体研究内容如下： 1. 选用不同的羧酸和有机胺，通过酰氯法合成了一系列荧光酰胺小分子。选用的羧酸包含乙酸、丙二羧酸、丙三羧酸、无水柠檬酸，有机胺为一水合肼、乙胺、乙二胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；其中，以一元羧酸为原料制备的产物几乎没有荧光，而二元羧酸、三元羧酸作为反应物得到的产物往往具有荧光。其中以柠檬酸为反应物得到的产物荧光性能最好；通过核磁、质谱等方法对荧光酰胺小分子的结构进行了表征，结果表明三元羧酸与二元胺反应得到的产物为混合物，需要进一步通过实验条件控制产物纯度； 2. 选用柠檬酸和含有不同个数亚甲基的二元胺（一水合肼、乙二胺、1,3-丙二胺和1,4-丁二胺）制备出了一系列单取代的荧光柠檬酰胺小分子。氨基之间亚甲基的个数对产物量子产率有影响，其中柠檬酸与1,3-丙二胺单取代的产物CA-PDA量子产率最高，为29.6%；此类荧光酰胺小分子具有AIE现象。随着荧光酰胺小分子的浓度增大直至固态，体系的蓝色荧光强度不断增大。根据体系粘度对荧光性能的影响可知，随着体系粘度增大，荧光强度随着增强，荧光发射峰蓝移，说明AIE特性主要是由分限制分子内运动（RIM）造成的；此类荧光酰胺小分子有TICT效应。溶剂极性对荧光性能有影响，即随溶剂极性增大荧光强度下降且红移，归因于分子内扭转，分子从LE态转变为TICT态。 3. 对CA-PDA分子进行含时密度泛函理论 (TD-B3LYP) 计算。计算结果表明：由于分子内氢键作用，CA-PDA分子内酰胺基和羧基之间的电子云产生空间叠加，进而形成分子内团簇和空间共轭效应。LUMO和HOMO电子云也分别覆盖着相应的O-C=O和N-C=O双键，说明O-C=O和N-C=O与荧光的产生密切相关。这是此类荧光酰胺小分子发光的原因； CA-PDA可作为ON-OFF-ON型探针，由于CA-PDA的细胞毒性低，可应用于生物成像。在CA-PDA体系中加入Hg2+，体系荧光强度明显下降，再加入含巯基氨基酸，体系荧光强度有所恢复。该性质成功应用于A549细胞的成像； 4. 选取柠檬酸和含不同氨基个数的多元胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺）为原料，合成了一系列多元胺荧光酰胺小分子。实验结果表明氨基个数对酰胺小分子的荧光性能有显著影响，其中柠檬酸与二乙烯三胺的产物CA-DETA量子产率最高，为58.9%。而三乙烯四胺和四乙烯五胺酰胺产物的荧光量子产率依次降低； 5. 对比多元胺与二元胺为反应物的荧光酰胺小分子荧光性能，二者具有相似性，其发光机理也应相近。但多元胺荧光酰胺小分子荧光强度随温度升高和放置时间增长而明显增强，这可能是由于氮与氧之间形成了某种特殊相互作用； CA-DETA在Hg2+、Fe3+、Cu2+和Co3+存在下荧光强度均有所降低，其中Hg2+和Fe3+对其荧光的猝灭作用比较明显。 6. 探究了CA-AEAPMDS水解产物 (H-CA-AEAPMDS) 的结构和荧光性质。 H-CA-AEAPMDS具有上转换特性，并可应用于Hela细胞成像； H-CA-AEAPMDS也可作为ON-OFF-ON型探针，用于检测Hg2+及含巯基氨基酸。另外该产物还可用于检测Fe3+；利用CA-AEAPMDS的水解反应制备了荧光玻璃片、荧光SiO2微球，探索了利用此类小分子构建多用途复合材料的可行性。综上所述，本文制备的一系列荧光酰胺小分子具有结构简单、荧光性能优异的特点，对其荧光机理的探究可为非典型荧光化合物发光机理提供有效支撑。在荧光示踪、生物成像等方面具有潜在的用途。收起

关键词 : 荧光酰胺小分子聚集诱导发光限制分子内运动扭转电荷转移

7. Ⅰ型聚集诱导发光光敏剂的设计、合成及其在光动力治疗中的应用

[学位论文] 刘珊珊华南理工大学 2022年硕士导师: 唐本忠共99页

摘要 : 光动力治疗（Photodynamictherapy,PDT），作为一种非侵入性的治疗方式，广泛应用到肿瘤、细菌感染及其他疾病的诊疗中。光敏剂作为直接决定PDT疗效的关键因素受到了广泛关注。近年来，大量具有聚集诱导发光（Aggregation-inducedemission,AIE）特性的... 展开光动力治疗（Photodynamictherapy,PDT），作为一种非侵入性的治疗方式，广泛应用到肿瘤、细菌感染及其他疾病的诊疗中。光敏剂作为直接决定PDT疗效的关键因素受到了广泛关注。近年来，大量具有聚集诱导发光（Aggregation-inducedemission,AIE）特性的光敏剂蓬勃发展，它们克服了传统光敏剂聚集猝灭效应（Aggregation-caused quenching,ACQ）造成的不良影响，使光敏剂进入了一个新的发展阶段。最近，具有自由基型活性氧（Reactiveoxygenspecies,ROS）产生能力的Ⅰ型AIE光敏剂，在乏氧PDT中展示出显著的优势，成为克服肿瘤、细菌感染部位固有缺氧特性的强有力的候选。因此，开发具有AIE性质的Ⅰ型光敏剂是迫切需要的。但由于缺乏理论指导，Ⅰ型AIE光敏剂的发展相对缓慢。本论文试图从分子设计角度出发，探究给体及受体分子工程调控对AIE光敏剂ROS类型及产生效率的影响，为I型AIE光敏剂的设计提供策略和方法。从给体调控角度出发，我们设计并合成了四种给体给电子能力逐渐增强的AIE光敏剂TBZSF、CTBZSF、TCTBASF和COTBZSF，并对其光物理性质及ROS类型进行了全面的探究，最终通过引入强电子给体（甲氧基）实现了Ⅱ型光敏剂TBZSF到I型光敏剂COTBZSF的完全转化。体外成像及PDT结果也充分展示出COTBZSF作为纯I型AIE光敏剂在PDT杀伤癌细胞上的潜力。为了提高Ⅰ型光敏剂的光敏效率并解决光敏剂靶向性差的问题，我们进一步从受体的角度出发，设计并合成了AIE光敏剂TBZPy、CTBZPy及其阳离子化产物TBZPyI和CTBZPyI。AIE光敏剂的阳离子化实际上是引入了具有更强电子接受能力的新受体（甲基吡啶鎓基团）。实验和理论模拟结果均表明，阳离子化可以显著提高AIE光敏剂的ROS产生效率，尤其是羟基自由基的生成。另外，阳离子化赋予了光敏剂广谱的细菌结合能力，CTBZPyI可以与多种病原体结合，实现广谱的靶向和成像。其卓越的抗菌性能也在体外实验及抗甲氧西林金黄色葡萄糖球菌（Methicillin-resistantstaphylococcus aureus,MRSA）感染伤口的体内PDT中得到了充分地证实。阳离子化分子工程策略有望成为设计高效的Ⅰ型光敏剂，尤其是用于抗菌治疗的Ⅰ型光敏剂的通用策略。收起

关键词 : 聚集诱导发光 Ⅰ型光敏剂分子设计光动力治疗

8. 新型三唑鎓盐AIE荧光分子的合成及其离子检测中的应用

[学位论文] 施延延天津大学 2017年硕士导师: 王勇共80页

摘要 : 荧光检测技术因其高灵敏度、低噪音等优点，广泛应用在传感器及光电功能器件研究中。但是传统的荧光探针在聚集时发生荧光猝灭现象（Aggregation caused quenching, ACQ），影响了其在检测领域的应用范围。2001年，唐本忠发现的聚集诱导发光（AIE）效... 展开荧光检测技术因其高灵敏度、低噪音等优点，广泛应用在传感器及光电功能器件研究中。但是传统的荧光探针在聚集时发生荧光猝灭现象（Aggregation caused quenching, ACQ），影响了其在检测领域的应用范围。2001年，唐本忠发现的聚集诱导发光（AIE）效应解决了这一问题。研究发现具有AIE效应的分子在溶液状态时不发光，在聚集状态下发出很强的荧光。科学家利用这一特性合成了多种新型AIE荧光探针，并将其应用在化学传感和生物监测领域。四苯乙烯类（TPE）化合物因易于合成和有较高的荧光量子产率等优点被广泛应用在AIE分子中。另外，三唑因其具有芳香性和丰富的电子，因而有较强的络合金属离子和形成氢键的能力，广泛应用在医药、农药和化学领域。本文从分子设计角度出发，首次制备了带有四苯乙烯荧光单元和三唑鎓盐单元的聚集诱导发光分子化合物，并研究了该类分子的AIE特性以及其在重金属离子检测和阴离子检测中的应用。本论文的主要研究内容和结果如下： 1.运用点击化学反应合成了四苯乙烯化合物，经过烷基化反应，构建了四种具备优良配位能力的三唑鎓盐（TPE-I, TPEO-I, TPE-BF4, TPEO-BF4）,并对他们的AIE性质进行了详细地研究。在有机溶剂/水混合溶液中，他们均呈现出优异的AIE特性。随着水含量的增加，荧光强度逐渐增强。 2.以上述工作为基础，本文继续研究了TPE-I和TPEO-I在其他方面的应用，在ACN/H2O的混合溶剂体系中可实现对Hg2+的高灵敏度特异性检测。该荧光探针在混合溶剂中可诱发Hg2+的聚集，使苯环的旋转受限，实现探针的发光；并对他们在阴离子中的应用进行了初步探究。综上所述，本文首次发展了基于三唑鎓盐分子的AIE荧光探针的制备方法，对研究鎓盐类聚集诱导发光材料具有重要意义。收起

关键词 : 三唑鎓盐聚集诱导发光荧光分子合成工艺离子检测

9. 具备多重识别位点的AIE荧光探针的设计制备及应用

[学位论文] 汤笑英天津大学 2018年硕士导师: 王勇共71页

摘要 : 荧光材料常被用作荧光探针或者光电功能器件。传统的荧光分子在浓溶液或者固态下的聚集猝灭现象（Aggregation caused quenching，ACQ）限制了应用。2001年，唐本忠课题组发现了聚集诱导发光（Aggregation induced emission，AIE）荧光体系,可以用作荧... 展开荧光材料常被用作荧光探针或者光电功能器件。传统的荧光分子在浓溶液或者固态下的聚集猝灭现象（Aggregation caused quenching，ACQ）限制了应用。2001年，唐本忠课题组发现了聚集诱导发光（Aggregation induced emission，AIE）荧光体系,可以用作荧光传感器用在生物环境中检测生物活性分子或者特定的离子。四苯乙烯类（TPE）本身容易修饰和发光效率高等优点使得其成为AIE体系中突出的一员。本文从分子设计出发，利用点击化学合成带有四苯乙烯荧光基团和羧基识别基团的聚集诱导发光化合物，再利用AI E性质开发其在金属离子的识别以及超支化聚合物相转变温度方面指示的应用。（1）主要利用带有叠氮的四苯乙烯和具有炔基的丙炔酸乙酯的较为成熟的点击反应来制备一种带有三唑环的四苯乙烯-羧基（TPE-Triazole-COOH，TTC）荧光传感器。在水体积分数增加到96%时，TTC溶液在470nm处的荧光峰明显增强，说明其AIE特性。TTC可以识别Al3+，荧光滴定实验确认线性范围为1μM至6μM，最小可以对1μM的Al3+做出响应；Job’s曲线确认络合比为1:1。为了解释荧光增强机理，通过动态光散射（Dynamic Light Scattering，DLS）和透射电子显微镜（Transmission electron microscope，TEM）测试表明了Al3+使得TTC发生聚集；荧光寿命测试发现加入Al3+寿命变长，证明TTC旋转受限。（2）含羧基的TTC和含氨基的HPEI-IBAm0.7的通过静电引力、氢键以及主客体相互作用的基础上制备出温敏AI E超支化聚合物。随着温度的升高，在相转变温度附近与散射有关的倍频峰650nm的荧光峰强度增加；与TTC有关的470nm的荧光峰强度先降低再升高。从这两种不同的温度依赖性发射响应中，即使在稀溶液中，这些温敏AIE超分子聚合物的相转变温度也可以被容易地读出，使得传统的比浊技术失去效力。开发出一种可以灵敏检测温敏AI E超分子聚合物相转变温度的方法。总之，本文制备了新的聚集诱导发光分子，对聚集诱导发光分子体系进行了扩充，对AI E材料发展提供了借鉴之处。收起

关键词 : 荧光探针分子设计点击反应聚集诱导发光

10. 新型AIE化合物的设计合成及性能研究

[学位论文] 王梦岩河北科技大学 2015年硕士导师: 刘磊共67页

摘要 : 2001年，唐本忠课题组发现了聚集诱导发光效应(AIE)，具有这种效应的化合物在稀溶液中不发光而在聚集状态下发光明显增强。近年来具有AIE性质的化合物由于其独特的发光性能，越来越受到研究者们的关注，成为备受关注的一个研究领域。由于AIE分子能在固... 展开 2001年，唐本忠课题组发现了聚集诱导发光效应(AIE)，具有这种效应的化合物在稀溶液中不发光而在聚集状态下发光明显增强。近年来具有AIE性质的化合物由于其独特的发光性能，越来越受到研究者们的关注，成为备受关注的一个研究领域。由于AIE分子能在固态时高效率地发光，从根本上解决了聚集荧光淬灭(ACQ)的问题。因此，这些化合物在细胞成像、化学传感器、生物传感器、发光二极管、压力传感等方面具有非常广阔的应用前景。本论文合成并表征了三类化合物，包括线性化合物、三苯胺类化合物以及以邻菲罗啉为核的乙烯型化合物，研究这些分子的AIE性质，探索它们的构效关系，进一步完善机理，为AIE材料在医药和生物传感等领域的广泛应用打下理论基础。主要研究内容总结如下: (1)研究了6个线性化合物A1～A6，即4-丁基联苯(A1)、4，4'-二异丙基联苯(A2)、5，5'-二甲基-2，2'-联吡啶(A3)、2-([1，1'-联苯]-4-)噻吩(A4)、1，1'-联萘(A5)、5-苯基-2，2'-联噻吩(A6)，并对其进行了紫外-可见光谱和荧光发射光谱的检测。实验结果显示，化合物A1、A2和A3均具有AIE性能，化合物A4、A5和A6均不具有AIE性能。作出推论，二联苯系列化合物具有AIE性能，分子内旋转受限是该系化合物产生AIE现象的机理。但是在二联苯的结构基础上继续增加链的长度，或者引入体积更大的芳环（萘环），化合物不再具有AIE性能。 (2)合成表征了5个螺旋状分子三苯胺衍生物B1～B5，分别为三苯胺(B1)、4-甲氧基三苯胺(B2)、4-甲基三苯胺(B3)、4-醛基三苯胺(B4)和4-乙烯基三苯胺(B5)，研究其AIE性质并讨论取代基对AIE性能的影响。研究表明，化合物B1、B2、B3和B5均具有AIE现象。认为分子内旋受限是其具有AIE性质的原因。而化合物B4表现出了聚集荧光淬灭性质。C-O…H特殊氢键作用是造成聚集诱导荧光淬灭的原因。在此基础上，又将联苯或联杂芳环片段与三苯胺片段通过双键连接得到7个乙烯型化合物，研究其AIE性质及产生机理。发现化合物D1～D7均具有ACQ性能，可能是生成了H-聚集体或形成了π-π堆积所致。 (3)合成并表征了两个以邻菲罗啉为核的乙烯型化合物，2，9-di((E)苯乙烯基）1，10-邻菲罗啉(E1)和2，9-bis((E)-4-甲氧基苯乙烯基)-1，10-邻菲罗啉(E2)，并表征了其荧光性能。研究发现，化合物E1在一定范围内（水百分比含量从0％→50％）荧光强度逐渐增大。这可能是因为水的加入使化合物发生聚集，产生了有利于发光的聚集体，限制了分子内运动，从而使荧光增强。但是当水百分比含量继续增大时，发光减弱，可能是分子之间形成了π-π堆积。化合物E2表现出了ACQ现象。这是由于分子内的甲氧基与邻菲罗啉结构之间形成了推-拉电子结构，这种强烈的推拉作用使分子更加平面化、刚性化，因此其在THF溶液中有较高的荧光强度。但是这种平面化刚性化使得分子在聚集态更易形成π-π堆积，产生了不利于发光的激基缔合物，从而导致发光减弱。收起

关键词 : 聚集诱导发光分子聚集线性共轭三苯胺邻菲罗啉