摘要: 传统有机荧光化合物通常是由共轭基团或芳香环组成，具有良好的共轭体系和刚性结构。近年来，研究者发现了一些非传统有机荧光聚合物，它们虽然仅含有酰胺、伯胺、仲胺和叔胺等简单官能团，但具有良好的荧光性能、水溶性和生物相容性，且易于功能化改... 展开 传统有机荧光化合物通常是由共轭基团或芳香环组成，具有良好的共轭体系和刚性结构。近年来，研究者发现了一些非传统有机荧光聚合物，它们虽然仅含有酰胺、伯胺、仲胺和叔胺等简单官能团，但具有良好的荧光性能、水溶性和生物相容性，且易于功能化改性，得到研究者广泛关注。由于这种非传统荧光聚合物的结构相对复杂，难以明确发光中心，而且荧光性质受多种因素影响，因此对其发光机理的研究相对困难。 本文制备的荧光酰胺小分子结构简单、制备方法多样，有利于明确发光中心，便于系统研究反应物结构与产物荧光性能的对应关系。可以通过实验研究和理论计算两方面对其荧光机理进行深入研究，其研究结果对非传统荧光聚合物发光机理的理解具有启示作用。 本文具体研究内容如下： 1. 选用不同的羧酸和有机胺，通过酰氯法合成了一系列荧光酰胺小分子。 选用的羧酸包含乙酸、丙二羧酸、丙三羧酸、无水柠檬酸，有机胺为一水合肼、乙胺、乙二胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷； 其中，以一元羧酸为原料制备的产物几乎没有荧光，而二元羧酸、三元羧酸作为反应物得到的产物往往具有荧光。其中以柠檬酸为反应物得到的产物荧光性能最好； 通过核磁、质谱等方法对荧光酰胺小分子的结构进行了表征，结果表明三元羧酸与二元胺反应得到的产物为混合物，需要进一步通过实验条件控制产物纯度； 2. 选用柠檬酸和含有不同个数亚甲基的二元胺（一水合肼、乙二胺、1,3-丙二胺和1,4-丁二胺）制备出了一系列单取代的荧光柠檬酰胺小分子。 氨基之间亚甲基的个数对产物量子产率有影响，其中柠檬酸与1,3-丙二胺单取代的产物CA-PDA量子产率最高，为29.6%； 此类荧光酰胺小分子具有AIE现象。随着荧光酰胺小分子的浓度增大直至固态，体系的蓝色荧光强度不断增大。根据体系粘度对荧光性能的影响可知，随着体系粘度增大，荧光强度随着增强，荧光发射峰蓝移，说明AIE特性主要是由分限制分子内运动（RIM）造成的； 此类荧光酰胺小分子有TICT效应。溶剂极性对荧光性能有影响，即随溶剂极性增大荧光强度下降且红移，归因于分子内扭转，分子从LE态转变为TICT态。 3. 对CA-PDA分子进行含时密度泛函理论 (TD-B3LYP) 计算。计算结果表明：由于分子内氢键作用，CA-PDA分子内酰胺基和羧基之间的电子云产生空间叠加，进而形成分子内团簇和空间共轭效应。LUMO和HOMO电子云也分别覆盖着相应的O-C=O和N-C=O双键，说明O-C=O和N-C=O与荧光的产生密切相关。这是此类荧光酰胺小分子发光的原因； CA-PDA可作为ON-OFF-ON型探针，由于CA-PDA的细胞毒性低，可应用于生物成像。在CA-PDA体系中加入Hg2+，体系荧光强度明显下降，再加入含巯基氨基酸，体系荧光强度有所恢复。该性质成功应用于A549细胞的成像； 4. 选取柠檬酸和含不同氨基个数的多元胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺）为原料，合成了一系列多元胺荧光酰胺小分子。 实验结果表明氨基个数对酰胺小分子的荧光性能有显著影响，其中柠檬酸与二乙烯三胺的产物CA-DETA量子产率最高，为58.9%。而三乙烯四胺和四乙烯五胺酰胺产物的荧光量子产率依次降低； 5. 对比多元胺与二元胺为反应物的荧光酰胺小分子荧光性能，二者具有相似性，其发光机理也应相近。但多元胺荧光酰胺小分子荧光强度随温度升高和放置时间增长而明显增强，这可能是由于氮与氧之间形成了某种特殊相互作用； CA-DETA在Hg2+、Fe3+、Cu2+和Co3+存在下荧光强度均有所降低，其中Hg2+和Fe3+对其荧光的猝灭作用比较明显。 6. 探究了CA-AEAPMDS水解产物 (H-CA-AEAPMDS) 的结构和荧光性质。 H-CA-AEAPMDS具有上转换特性，并可应用于Hela细胞成像； H-CA-AEAPMDS也可作为ON-OFF-ON型探针，用于检测Hg2+及含巯基氨基酸。另外该产物还可用于检测Fe3+； 利用CA-AEAPMDS的水解反应制备了荧光玻璃片、荧光SiO2微球，探索了利用此类小分子构建多用途复合材料的可行性。 综上所述，本文制备的一系列荧光酰胺小分子具有结构简单、荧光性能优异的特点，对其荧光机理的探究可为非典型荧光化合物发光机理提供有效支撑。在荧光示踪、生物成像等方面具有潜在的用途。 收起