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[学位论文] 白洪源大连理工大学 2023年博士导师: 马红卫共226页

摘要 : 1956年Szwarc基于阴离子聚合明确提出了活性聚合的概念，由此从调控链结构的角度出发，实现了高分子材料性能的控制。目前活性阴离子聚合在学术研究中和工业发展上都有着举足轻重的作用，然而由于其聚合单体范围窄和结构调控方法(功能化、拓扑化等)受... 展开 1956年Szwarc基于阴离子聚合明确提出了活性聚合的概念，由此从调控链结构的角度出发，实现了高分子材料性能的控制。目前活性阴离子聚合在学术研究中和工业发展上都有着举足轻重的作用，然而由于其聚合单体范围窄和结构调控方法(功能化、拓扑化等)受限等问题限制了这一活性聚合方法的进一步发展。如何基于活性阴离子聚合揭示全新的聚合机理、合成新颖的聚合物结构、实现聚合反应链增长过程的可逆调控目前成为极具前瞻性的研究课题。基于以上问题，本研究立足于活性阴离子聚合，围绕一系列含高环张力取代基苯乙烯及二烯烃衍生物的聚合特性，发展了阴离子迁移开环聚合(AMROP)方法。该聚合方法的链增长过程中同步发生亲核加成及阴离子迁移开环反应，突破了传统活性阴离子聚合链增长过程仅能发生亲核加成反应的固有认知。基于 AMROP 方法，实现了特殊碳骨架结构聚合物的设计合成，并探究了碳骨架结构对聚合物热性能及荧光性能的影响；基于 AMROP 方法，通过外刺激控制聚合过程中链增长的可逆“启-停”，实现了共聚物嵌段次序的可逆编辑；基于 AMROP 方法，发展了新型交替共聚合体系，同时探究了交替序列结构及链中双键E/Z构型含量对交替共聚物结晶性能的影响。主要研究结果如下： (1)合成了 α 位含高环张力取代基苯乙烯衍生物—1-环丙基-1-苯乙烯(CPVB)和 1-环丁基-1-苯乙烯(CBVB)，CPVB/CBVB的活性阴离子聚合过程中，高环张力取代基会发生开环反应，活性中心由α-C迁移至环烷烃开环后的烷基上，基于该聚合反应特性发展了阴离子迁移开环聚合(AMROP)方法。基于AMROP方法合成了独特的C5/C6(重复单元由 5/6 个碳原子组成)骨架结构聚合物，研究发现随着聚合物碳骨架结构的延伸，相应聚合物的玻璃化转变温度(Tg)降低。进一步将C5/C6聚合物进行氢化，发现制备的氢化聚合物分别表现为苯乙烯-乙烯-甲基周期结构和苯乙烯-乙烯-乙烯周期结构。后续将 C5/C6 聚合物进行阳离子环化，得到了梯形结构不同的聚合物，并且梯形结构聚合物具有荧光性以及优异的热稳定性。除此之外，将叔丁醇钾作为调节剂加入到 CPVB聚合反应中，可以控制 CPVB 链增长过程中环丙基的开环与否，成功地应用单一单体合成了交替序列结构聚合物。 (2)采用原位 1H NMR方法，研究了 CPVB在不同温度下的聚合反应动力学，结果表明当聚合温度为 20℃ 时，CPVB 不会发生链增长，即 kcc,20≈0(L/mol)1/2min?1；而升高聚合温度时， CPVB 可以发生链增长，即 kcc,50=0.0039(L/mol)1/2min?1 ， kcc,60=0.016(L/mol)1/2min?1，表明 CPVB 链增长反应具有温敏特性。利用该聚合反应特性，控制聚合温度“20℃ -60℃”往复循环，实现了 CPVB 链增长过程的可逆“启-停”。进一步地，采用原位 1H NMR方法测定了 CPVB和对叔丁基苯乙烯(t-St)在不同聚合温度下的序列分布及竞聚率，结果表明在20℃情况下，所得聚合物为锥形结构(rt-St=21.5, rCPVB≈0)；而在 60℃情况下，所得聚合物为梯度结构(rt-St=12.4, rCPVB=0.2)。基于CPVB与t-St的共聚合反应特性，通过调控聚合温度和时间，实现了共聚物嵌段次序的可逆编辑。 (3)合成了 α 位含高环张力取代基二烯烃衍生物—1-环丙基-1-苯基-1,3-丁二烯(CPBB)和 1-环丁基-1-苯基-1,3-丁二烯(CBBB)，CPBB/CBBB 的活性阴离子聚合过程中，以4,3-加成为主时，4,3-加成结构单元可以进一步发生AMRO反应，同时伴随电子重排反应，合成了结构新颖的C7/C8(重复单元由7/8个碳原子组成)骨架聚合物；而以4,1-加成为主时，4,1-加成结构单元不能进一步发生 AMRO反应，所制备的聚合物主要为C4骨架结构。在此基础上，将供电性的甲氧基以及吸电性的炔基引入到CPBB结构中，发现含甲氧基的 CPBB 衍生物在无调节剂的条件下进行活性阴离子聚合，由于甲氧基团会束缚部分活性中心，导致一部分 4,3-加成中间体未能发生 AMRO 反应，所得聚合物为C2和C7结构单元无规分布。含炔基的CPBB衍生物活性阴离子聚合过程中，其主要以4,1-加成的方式进行链增长，所得聚合物为C4骨架结构。 (4)采用原位 1H NMR 方法研究了 1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物与 CPVB 共聚合过程中的基元反应动力学，结果表明 DPE衍生物与 CPVB活性种(CPVB-Li)的加成反应是共聚合过程中的速率控制步骤。同时 CPVB与 DPE衍生物共聚合的基元反应表现出严格交替共聚合的动力学参数，即 kCD, kDC＞0; kCC, kDD=0。随后，将 CPVB与 DPE按等摩尔投料比条件下共聚合，制备的聚合物为交替序列结构。同时，即使提高 CPVB 的投料量或降低DPE衍生物的聚合反应活性，CPVB与DPE衍生物共聚合仍然可以得到交替结构聚合物。在此基础上，将 DPE、DPE衍生物和 CPVB进行三元共聚合，成功地合成了无规-交替、梯度-交替、嵌段-交替结构三元共聚物。进一步基于该聚合体系，通过调控DPE与CPVB共聚物链中双键的E/Z构型含量，合成了具有结晶性的交替共聚物。收起

关键词 : 聚合物阴离子迁移开环聚合碳骨架结构反应动力学

2. 锁定-解锁活性阴离子聚合机理研究

[学位论文] 李村大连理工大学 2021年硕士导师: 马红卫共91页

摘要 : 近年来，开关聚合机理因其在调控聚合过程方面的优势被广泛应用功能化聚合物、序列可控聚合物的合成以及聚合物分布宽度调控等领域。然而，由于聚合条件较为严苛（如结构复杂的催化剂、聚合单体受限与聚合环境苛刻等），导致开关聚合的应用受到限制。... 展开近年来，开关聚合机理因其在调控聚合过程方面的优势被广泛应用功能化聚合物、序列可控聚合物的合成以及聚合物分布宽度调控等领域。然而，由于聚合条件较为严苛（如结构复杂的催化剂、聚合单体受限与聚合环境苛刻等），导致开关聚合的应用受到限制。此外，目前开关聚合的研究大多基于聚合体系中活性中心的整体调控，而定量调节部分链增长活性的研究未见报道。因此，本论文基于一种硅氧DPE衍生物1-[4-（三异丙氧基硅基）苯基]-1’-二苯乙烯（DPE-Si(OiPr)3）与苯乙烯单体阴离子共聚合时展现出的定量“锁定-解锁”的现象，通过研究该种聚合反应的特性与应用得到了如下结果： 1.改变DPE-Si(OiPr)3的投料比，设计并研究了50%与100%两种封端状态下的解锁反应。解锁后链增长过程受控于动力学，添加苯乙烯（St）时部分活性种发生链增长反应，添加St与1，1’-二苯乙烯（DPE）的混合物时，所有解锁中心均实现链增长反应；烷氧基碱金属化合物的碱性对解锁效果有着重要的影响，实验证明三种碱的解锁效果表现为t-BuOLi＜NaODP＜t-BuOK，表明碱性越强，解锁效果越好。此外，由于解锁后烷氧基碱金属化合物不能被提取出来，导致解锁过程不可逆。 2.利用DPE-Si(OiPr)3单体在阴离子聚合中定量锁闭活性中心的特点，在苯乙烯聚合过程中加入DPE-Si(OiPr)3，实现活性链的逐步封端，调控D在1.08-1.39范围内变化，GPC曲线的多峰分布形式也可被调节。宽分布聚苯乙烯活性链解锁并聚合，结合硅氢加成反应，得到了含有不同分子量分布PS嵌段的共聚物材料：NP-PS-b-PSD-g-(PIp)n（窄分布）、BP-PS-b-PSD-g-(PIp)n（宽分布）、MP-PS-b-PSD-g-(PIp)n（多峰分布）。三者的热力学研究表明，模量NP＞BP＞MP。MP-PS-b-PSD-g-(PIp)n由于在较宽的温域范围内都有较高的tanδ，该聚合物材料在阻尼方面或有很高的潜在应用价值。 3.借助于DPE-Si(OiPr)3的偶联特性和氨基的Ugi高效反应，对纳米二氧化硅进行表面修饰。采用“grafting onto”法将双端官能化聚苯乙烯DNPSDSiO接枝到纳米基底表面，改变聚合物链分子量，可在1.92-0.087chains nm-2范围调节聚合物刷的接枝密度。将Ugi-4CR反应引入此反应体系中，改变PS-CHO的分子量和投料比（增大分子量，反应效率下降；增加投料比，反应效率提高）分别合成了单峰以及双峰分布的聚合物刷材料，实现了对纳米粒子的表面接枝聚合物结构的调控。收起

关键词 : 活性阴离子聚合锁定-解锁现象分子量调控接枝反应表面修饰

3. α-环状取代基苯乙烯衍生物共聚合特性研究

[学位论文] 白洪源大连理工大学 2020年硕士导师: 马红卫共75页

摘要 : 序列可控聚合物具备特定的单体单元排列顺序，而序列结构的改变为聚合物性能带来极为丰富的变化。因此序列可控聚合物的合成已成为高分子化学中极为重要的研究领域，相应的合成方法也取得了瞩目的进展。在活性阴离子聚合(LAP)方法中，将含有空间位阻的... 展开序列可控聚合物具备特定的单体单元排列顺序，而序列结构的改变为聚合物性能带来极为丰富的变化。因此序列可控聚合物的合成已成为高分子化学中极为重要的研究领域，相应的合成方法也取得了瞩目的进展。在活性阴离子聚合(LAP)方法中，将含有空间位阻的取代基引入到苯乙烯衍生物中，通过调控其动力学行为能够实现聚合物序列结构的深度调控。1,1-二苯基乙烯(DPE)作为苯乙烯的一种特殊衍生物，由于其取代基的空间位阻影响，使得其在活性阴离子聚合体系下不自聚、可共聚，因此可以作为序列可控聚合物合成的单体。此外，若用饱和的环烷烃替代苯环作为苯乙烯的取代基，所得新型单体是否会与DPE的性质一致，并且环烷烃基团的引入对聚合物物理性能(玻璃化转变温度及透明度等)的影响，成为值得进一步探索的问题。基于以上问题，本论文设计合成五种含环状取代基的新型苯乙烯衍生物(SAs)，探究SAs在活性阴离子聚合条件下的自聚合及共聚合特性，同时通过密度泛函理论(DFT)计算结果与实验结果相结合探究SAs单体共聚合活性。并且将活性较高的4-亚甲基硫色蒽(META)与异戊二烯(Ip)共聚合，通过添加调节剂的手段调控单体单元在链中序列分布，进而丰富了活性阴离子聚合调控序列的手段。 1、成功设计合成五种含环状取代基苯乙烯衍生物，其中CPBE及CHBE为游离的五元环及六元环苯乙烯衍生物，THNE及THBE为苯并六元环及苯并七元环苯乙烯衍生物，META结构与THNE类似但META的环烷烃中含有一个硫原子。在活性阴离子自聚合过程中，五种苯乙烯衍生物单体均不能自聚合，分别与St进行了活性阴离子共聚合反应，其聚合活性表现为：META>THNE>THBE≈CPBE≈CHBE。基于这五种环状取代基苯乙烯衍生物的聚合特性，通过改变取代基的电负性及空间位阻，进而设计合成多种结构的序列可控单体，为设计合成新型的序列可控单体提供了指导。 2、含硫单体META与Ip的进行共聚合研究，得到序列分布和微观结构明确的序列可控聚合物。无调节剂的共聚合中，META的反应活性低于Ip，META单元难插入到聚合物链中。使用不同的调节剂不仅可以提高META的反应活性，而且可以调节共聚物的微观结构。以TMEDA和THF为添加剂，提高了META的反应活性，得到了不同的梯度结构的聚合物，以NaODP和t-BuOK为添加剂，所得聚合物为类交替或交替结构。收起

关键词 : 活性阴离子聚合环状取代基苯乙烯衍生物聚合特性序列可控

4. SIS热塑性弹性体的极性化方法及其性能研究

[学位论文] 武晓妹大连理工大学 2021年硕士导师: 马红卫共69页

摘要 : SIS热塑性弹性体因流动性好、粘结强度高等特点，常用作热熔压敏胶基质，但SIS属于非极性聚合物，与极性物质的相容性、粘附性不好，因此SIS热熔压敏胶的适用范围受到限制，为了拓宽其应用，需要对SIS热塑性弹性体极性化改性。常用的极性化方法有：聚... 展开 SIS热塑性弹性体因流动性好、粘结强度高等特点，常用作热熔压敏胶基质，但SIS属于非极性聚合物，与极性物质的相容性、粘附性不好，因此SIS热熔压敏胶的适用范围受到限制，为了拓宽其应用，需要对SIS热塑性弹性体极性化改性。常用的极性化方法有：聚合过程引入极性单体和后功能化极性改性，前者可选择的极性单体范围窄，实施难度大。环氧化作为一种高效的后功能化方法，极性基团环氧基的引入可以显著提升聚合物极性，还可通过开环、接枝反应引入强极性基团（羟基、磺酸基等）或侧链。以往研究主要关注特定基团或链段引入对聚合物性能的影响，关于两嵌段SI含量及极性化程度对聚合物性能的影响的研究欠缺系统性。基于上述考虑，本文采用间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）原位环氧法，以环己烷及四氢呋喃为混合溶剂，将三种不同SI含量的SIS进行了环氧化，成功制备了一系列不同环氧化程度的环氧化SIS（ESIS），对其进行结构表征，经测算，环氧化效率均达到90%以上。在此基础上，通过ZrCl4催化开环的方法，将上述的ESIS分别进行亲核开环反应，制备羟基化SIS（HOSIS），并借助核磁共振波谱仪表征其结构，经计算，开环效率在80%左右，羟基化程度约为55%。最后，利用DSC、接触角测量仪、平板硫化机、材料拉伸试验机等实验仪器系统探究SI含量、极性化程度对极性化SIS热塑性弹性体热性能、表面能、力学性能、T剥离强度等性能的影响。主要研究结果如下：（1）环氧基团的引入，聚合物刚性增强，分子链段运动受阻，玻璃化转变温度（Tg）上升，同时水接触角显著下降，极性增强，开环后极性进一步增强，Tg明显提高，聚合物由弹性体材料转变为脆性材料。极性化程度相近时其接触角及表面能无明显变化。（2）环氧化程度增大，弹性模量上升，但两嵌段含量为53mol%，弹性模量无明显变化；羟基化程度提高，弹性模量上升，材料易发生脆性断裂。ESIS-815-20的剥离强度最大，达到0.875N/mm，极性基团环氧基的引入既提高了聚合物的内聚强度又增强了与基板PET薄膜的粘附力，同时SI中存在的自由末端亦会提高弹性体与基板的粘附作用。（3）系列极性化产物中，ESIS-815-20（SI=53mol%，EO=20%）的综合性能优良。适当的两嵌段SI含量及环氧极性化程度，对聚合物的综合性能有利，在SIS热熔压敏胶应用方面具有重要的指导意义。收起

关键词 : 热塑性弹性体极性化方法环氧化羟基化聚合物性能脆性断裂

5. 含桥硫结构DPE衍生物MTAE的活性阴离子聚合研究

[学位论文] 常爽大连理工大学 2019年硕士导师: 马红卫共68页

摘要 : 高分子材料的性能与其结构息息相关，利用特定的功能化单体合成用途迥异的各种功能化聚合物是当前实现高分子材料性能优化的主要途径，同时功能化单体对于聚合方法、聚合机理的深入发展有着重要的学术意义。此外，聚合物单体单元的序列可控合成也是功... 展开高分子材料的性能与其结构息息相关，利用特定的功能化单体合成用途迥异的各种功能化聚合物是当前实现高分子材料性能优化的主要途径，同时功能化单体对于聚合方法、聚合机理的深入发展有着重要的学术意义。此外，聚合物单体单元的序列可控合成也是功能化单体在高分子合成方面的一个重要发展方向。对于功能化聚合物而言，不仅是功能团的种类，功能团在链中的排列顺序—即序列结构也发挥着非常重要的作用。活性阴离子聚合（LAP）方法能够实现聚合物分子量、分子量分布以及拓扑结构的精确可控，功能化单体在活性阴离子聚合的应用也已形成成熟的方法学。其中应用功能化1,1-二苯基乙烯（DPE）类衍生物的聚合特性，也建立了基于活性阴离子聚合的序列可控聚合物合成方法。通过DPE类衍生物的结构设计，调控单体的聚合活性同时能够实现共聚物序列结构的精准调控。由于二烯烃类单体与DPE衍生物进行共聚合时，DPE单元极难插入到聚合物链中，因而基于DPE衍生物的序列调控方法存在共聚单体类型单一的问题。基于研究报道，分子内桥环结构以及杂原子的引入对于功能化单体的聚合特性有着重大影响。因此，本论文设计并合成了一种新型的DPE衍生物—9-亚甲基-9H-噻吨（MTAE），其两个苯环通过桥硫结构相连，成三并环结构。对其活性阴离子聚合特性开展研究，以苯为溶剂，仲丁基锂为引发剂，将MTAE依次与St、1,4-二乙烯基苯（DVB）以及异戊二烯（Ip）分别进行了共聚合，结果表明MTAE具有极为独特的聚合特性，主要结果为： 1.在室温和烃类溶剂中，MTAE不能与苯乙烯（St）共聚，可与1,4-二乙烯基苯（DVB）共聚，形成线性交替共聚物。此外，MTAE在相同条件下与异戊二烯（Ip）共聚时表现出相当高的反应活性，Ip竞聚率为0.28。采用二维核磁表征发现，MTAE与Ip交替共聚物中Ip单元具有较高的反式立构含量，trans-1,4%达到76%； 2.采用原位1H-NMR方法对MTAE与Ip（MTAE/Ip=1/2）的共聚合进行了实时监测，研究共聚合动力学同时对其共聚物序列结构进行了解析，在MTAE/Ip=1/2条件下，共聚物结构为MTAE-alt-Ip与Ip均聚的嵌段。通过DFT方法模拟了MTAE在链增长过程中对Ip立体结构的控制机理，模拟发现活性中心次末端MTAE单元中的桥硫原子与Ip末端反离子Li形成强相互作用，与单体MTAE加成时Ip单元以反式结构为主。基于功能化单体的结构设计，这一发现为活性阴离子聚合中的序列调节以及二烯烃立体结构控制提供了新思路。收起

关键词 : 9-亚甲基-9H-噻吨活性阴离子聚合桥硫结构序列调控

6. 环氧大豆油橡胶合成及应用性能研究

[学位论文] 杨正大连理工大学 2023年硕士导师: 马红卫共67页

摘要 : 随着温室效应带来的负面影响日益扩大，节能减排和可持续发展成为橡胶行业研究的热点问题。由于传统合成橡胶材料大多来源于石油基单体，其生产和加工过程会产生大量碳排放，同时加剧了化石能源消耗，造成了严重的环境污染，在新的时代背景下发展受到... 展开随着温室效应带来的负面影响日益扩大，节能减排和可持续发展成为橡胶行业研究的热点问题。由于传统合成橡胶材料大多来源于石油基单体，其生产和加工过程会产生大量碳排放，同时加剧了化石能源消耗，造成了严重的环境污染，在新的时代背景下发展受到一定的限制。因此，降低合成橡胶材料对化石能源的依赖性，开发绿色环保的新型可持续橡胶具有重大意义。本论文基于绿色化学理念，以可再生的改性植物油为生物基单体，以天然多酚为生物基偶联剂，无溶剂、催化剂参与下，成功合成了全生物质来源的环氧大豆油橡胶（ESOR），并通过橡胶加工方法制备了相关复合材料，系统研究了ESOR的应用性能，结果如下：（1）以环氧大豆油（ESO）为生物基单体，原儿茶醛为绿色偶联剂，按照 1.0/1.5的官能团比（环氧/羟基），在本体状态下合成了分子量＞500 kg/mol、玻璃化转变温度（Tg）为-36.5℃的环氧大豆油橡胶（ESOR），合成过程不使用任何溶剂、催化剂。并通过优化工艺参数，高效稳定的合成了公斤级产品，同时提高了聚合反应的转化率和ESOR的凝胶份数。（2）以碳黑和白碳黑为补强填料，通过橡胶加工方法分别制备了不同填料份数的ESOR/CB 复合材料和 ESOR/SiO2复合材料，研究了补强填料份数和填料种类对ESOR复合材料内部网络强度的提升效果。结果表明，ESOR可以和填料表面的羟基发生反应，与填料形成强的界面作用，达到强化内部填料网络的效果。使用CB作为补强剂，当补强份数为90时，对复合材料补强效果最好；以SiO2作为补强剂，当补强份数为60时，对复合材料补强效果最好。相比于CB，SiO2填料能够和ESOR形成更强的界面作用，对材料力学性能的提升更加明显。（3）以ESOR部分取代丁苯橡胶（SBR）的方式，制备了ESOR/SBR并用橡胶/SiO2复合材料，并研究了ESOR对并用橡胶复合材料的改性作用。结果表明，ESOR的部分引入可以提高并用橡胶复合材料的填料相容性、填料分散性能、填料网络强度和拉伸强度，降低并用橡胶复合材料的断裂伸长率和黏弹性能。当ESOR并用比例为20%时，耐老化性能提升6.4%，当ESOR并用比例为30%时，拉伸强度提高8.3%。收起

关键词 : 生物基橡胶环氧大豆油合成工艺界面作用力学性能

7. 聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段聚合物的合成及相行为研究

[学位论文] 尹钰大连理工大学 2022年硕士导师: 马红卫共64页

摘要 : 随着半导体行业的飞速发展，对芯片材料的性能要求也日益提升，两亲性嵌段聚合物作为高分子聚合物，微观自发分离形成纳米尺度有序结构有希望成为推进下一代光刻发展的有效技术。而嵌段聚合物的拓扑化对提升聚合物相分离能力有重要作用，精确设计合成... 展开随着半导体行业的飞速发展，对芯片材料的性能要求也日益提升，两亲性嵌段聚合物作为高分子聚合物，微观自发分离形成纳米尺度有序结构有希望成为推进下一代光刻发展的有效技术。而嵌段聚合物的拓扑化对提升聚合物相分离能力有重要作用，精确设计合成拓扑结构明确组成可控的嵌段聚合物，有利于聚合物的相分离研究，同时为嵌段聚合物“构-效”关系研究提供了理论依据。因此，如何有效地控制嵌段聚合物分相组成是研究分相结构的核心之一。目前关于嵌段聚合物提高分相能力方法比较单一，关于改变嵌段聚合物拓扑结构提高相尺寸分辨率的研究鲜有报道。本文设计合成两相组成相近的四种拓扑结构嵌段聚合物，基于活性阴离子聚合机理，设计合成四种不同结构的硅氢功能化聚苯乙烯和炔基功能化聚甲基丙烯酸正丁酯，实现了阴离子聚合过程中定位引入功能性单体，并结合高效的硅氢加成点击反应，确立了准确、高效的组成可控拓扑结构明确的嵌段聚合物合成方法，主要研究内容为： 1、基于活性阴离子聚合机理，结合聚合反应设计合成四种聚合物分子量相近，硅氢功能化位置不同以及两种分子量炔基功能化位置相同的聚合物模块，其聚合物模块包含末端、链中硅氢功能化聚苯乙烯以及链端炔基功能化聚甲基丙烯酸正丁酯。并结合1H-NMR和SEC研究聚合物结构和分子量，成功实现了聚合过程中功能化聚合模块合成以及聚合物模块结构的精确控制。 2、采用四种硅氢功能化聚苯乙烯和炔基功能化聚甲基丙烯酸正丁酯为聚合反应模块，利用温和高效的硅氢加成点击反应，加成效率在94.9%以上。合成线形两嵌段和三嵌段以及两种杂臂星形聚合物，通过1H-NMR，SEC测试结果表明其分子量相近，分子量分布指数小于1.11，两相比例分数相近均在0.5左右，为研究嵌段聚合物相分离层间距奠定了基础。 3、利用两嵌段三嵌段和杂臂星形结构研究微相分离和结构之间关系，结构的改变极大影响了嵌段聚合物相尺寸。对嵌段聚合物的微相分离结构进行分析研究，结果发现线形两嵌段和三嵌段结构层间距无明显差异，基于自洽场理论研究（SCFT）模拟不对称结构对分相结构的影响机制，在杂臂星形结构作用下聚合物拓扑结构的改变影响微相分离结构。而本论文电镜分析及小角X射线散射仪中星形结构与线形微相分离尺寸相差10nm左右。表明在嵌段聚合物微相分离中，层间距明显受到拓扑结构影响。收起

关键词 : 半导体材料嵌段聚合物聚苯乙烯聚甲基丙烯酸正丁酯制备工艺相行为

8. 二烯烃/苯乙烯共聚物合成及其黏指剂应用性能

[学位论文] 巩西琛大连理工大学 2018年硕士导师: 马红卫共55页

摘要 : 星形结构聚合物具有设计简单、结构新颖、性能独特的优点，是一类性能优异的高分子聚合物，具有良好的应用前景。相比于同分子量线形聚合物，星形聚合物因其本身独特的支化结构而具有较低的特性黏度和较小的流体动力学体积。经过多年的研究发展，星形... 展开星形结构聚合物具有设计简单、结构新颖、性能独特的优点，是一类性能优异的高分子聚合物，具有良好的应用前景。相比于同分子量线形聚合物，星形聚合物因其本身独特的支化结构而具有较低的特性黏度和较小的流体动力学体积。经过多年的研究发展，星形聚合物因其独特的分子结构和性能已在药物载体、纳米材料、造纸行业等诸多领域被广泛应用。黏度指数改进剂（Viscosity Index Improvers，简称黏指剂）作为高级润滑油中第三大类添加剂，发挥着改善润滑油黏温性能、降低发动机磨损和节能减排的重要作用。星形氢化苯乙烯-双烯（HSD）类黏指剂是黏指剂中一类性能优异的产品，具有增黏能力强、低温泵送性优异和抗剪切稳定性强的优点。但由于星形HSD类黏指剂生产工艺复杂，目前绝大部分相关专利为国外公司掌握，国内近些年尚无相关产品的技术及专利。因此对该类聚合物的合成以及性能评价研究对国内相关技术需求具有重要的指导意义。（1）本文基于活性阴离子聚合方法进行聚合物结构设计，以丁二烯、异戊二烯、苯乙烯以及月桂烯为单体，二苯基乙烯（DVB）为偶联剂，在环己烷溶液中，以n-BuLi为引发剂引发聚合，制备得到二烯烃/苯乙烯星形结构聚合物。结果表明，实验通过对单体组成、嵌段组成和偶联效果的调控，成功合成一系列结构、组成可控的二烯烃/苯乙烯星形聚合物。（2）以偶联效果较为理想的二烯烃/苯乙烯星形聚合物为基础聚合物进行氢化反应研究。后续采用中海油II类150N产品为基础油，以市售HSD类黏指剂SV260产品为参比，对所合成二烯烃/苯乙烯氢化聚合物进行黏指剂应用性能评价。结果表明，制备得到的氢化二烯烃/苯乙烯共聚物在黏度指数（VI）性能主要指标方面均达到参比聚合物水平。基础聚合物单体比例Bd/Ip/St为38.7/57.4/3.9的氢化共聚物综合性能相对最优，其黏度指数（VI）、稠化能力（T）和抗剪切稳定指数（SSI）均与参比黏指剂SV260产品相当。收起

关键词 : 黏指剂二烯烃苯乙烯合成工艺