摘要: 1956年Szwarc基于阴离子聚合明确提出了活性聚合的概念，由此从调控链结构的角度出发，实现了高分子材料性能的控制。目前活性阴离子聚合在学术研究中和工业发展上都有着举足轻重的作用，然而由于其聚合单体范围窄和结构调控方法(功能化、拓扑化等)受... 展开 1956年Szwarc基于阴离子聚合明确提出了活性聚合的概念，由此从调控链结构的角度出发，实现了高分子材料性能的控制。目前活性阴离子聚合在学术研究中和工业发展上都有着举足轻重的作用，然而由于其聚合单体范围窄和结构调控方法(功能化、拓扑化等)受限等问题限制了这一活性聚合方法的进一步发展。如何基于活性阴离子聚合揭示全新的聚合机理、合成新颖的聚合物结构、实现聚合反应链增长过程的可逆调控目前成为极具前瞻性的研究课题。 基于以上问题，本研究立足于活性阴离子聚合，围绕一系列含高环张力取代基苯乙烯及二烯烃衍生物的聚合特性，发展了阴离子迁移开环聚合(AMROP)方法。该聚合方法的链增长过程中同步发生亲核加成及阴离子迁移开环反应，突破了传统活性阴离子聚合链增长过程仅能发生亲核加成反应的固有认知。基于 AMROP 方法，实现了特殊碳骨架结构聚合物的设计合成，并探究了碳骨架结构对聚合物热性能及荧光性能的影响；基于 AMROP 方法，通过外刺激控制聚合过程中链增长的可逆“启-停”，实现了共聚物嵌段次序的可逆编辑；基于 AMROP 方法，发展了新型交替共聚合体系，同时探究了交替序列结构及链中双键E/Z构型含量对交替共聚物结晶性能的影响。主要研究结果如下： (1)合成了 α 位含高环张力取代基苯乙烯衍生物—1-环丙基-1-苯乙烯(CPVB)和 1-环丁基-1-苯乙烯(CBVB)，CPVB/CBVB的活性阴离子聚合过程中，高环张力取代基会发生开环反应，活性中心由α-C迁移至环烷烃开环后的烷基上，基于该聚合反应特性发展了阴离子迁移开环聚合(AMROP)方法。基于AMROP方法合成了独特的C5/C6(重复单元由 5/6 个碳原子组成)骨架结构聚合物，研究发现随着聚合物碳骨架结构的延伸，相应聚合物的玻璃化转变温度(Tg)降低。进一步将C5/C6聚合物进行氢化，发现制备的氢化聚合物分别表现为苯乙烯-乙烯-甲基周期结构和苯乙烯-乙烯-乙烯周期结构。后续将 C5/C6 聚合物进行阳离子环化，得到了梯形结构不同的聚合物，并且梯形结构聚合物具有荧光性以及优异的热稳定性。除此之外，将叔丁醇钾作为调节剂加入到 CPVB聚合反应中，可以控制 CPVB 链增长过程中环丙基的开环与否，成功地应用单一单体合成了交替序列结构聚合物。 (2)采用原位 1H NMR方法，研究了 CPVB在不同温度下的聚合反应动力学，结果表明当聚合温度为 20℃ 时，CPVB 不会发生链增长，即 kcc,20≈0(L/mol)1/2min?1；而升高聚合温度时， CPVB 可以发生链增长，即 kcc,50=0.0039(L/mol)1/2min?1 ， kcc,60=0.016(L/mol)1/2min?1，表明 CPVB 链增长反应具有温敏特性。利用该聚合反应特性，控制聚合温度“20℃ -60℃”往复循环，实现了 CPVB 链增长过程的可逆“启-停”。进一步地，采用原位 1H NMR方法测定了 CPVB和对叔丁基苯乙烯(t-St)在不同聚合温度下的序列分布及竞聚率，结果表明在20℃情况下，所得聚合物为锥形结构(rt-St=21.5, rCPVB≈0)；而在 60℃情况下，所得聚合物为梯度结构(rt-St=12.4, rCPVB=0.2)。基于CPVB与t-St的共聚合反应特性，通过调控聚合温度和时间，实现了共聚物嵌段次序的可逆编辑。 (3)合成了 α 位含高环张力取代基二烯烃衍生物—1-环丙基-1-苯基-1,3-丁二烯(CPBB)和 1-环丁基-1-苯基-1,3-丁二烯(CBBB)，CPBB/CBBB 的活性阴离子聚合过程中，以4,3-加成为主时，4,3-加成结构单元可以进一步发生AMRO反应，同时伴随电子重排反应，合成了结构新颖的C7/C8(重复单元由7/8个碳原子组成)骨架聚合物；而以4,1-加成为主时，4,1-加成结构单元不能进一步发生 AMRO反应，所制备的聚合物主要为C4骨架结构。在此基础上，将供电性的甲氧基以及吸电性的炔基引入到CPBB结构中，发现含甲氧基的 CPBB 衍生物在无调节剂的条件下进行活性阴离子聚合，由于甲氧基团会束缚部分活性中心，导致一部分 4,3-加成中间体未能发生 AMRO 反应，所得聚合物为C2和C7结构单元无规分布。含炔基的CPBB衍生物活性阴离子聚合过程中，其主要以4,1-加成的方式进行链增长，所得聚合物为C4骨架结构。 (4)采用原位 1H NMR 方法研究了 1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物与 CPVB 共聚合过程中的基元反应动力学，结果表明 DPE衍生物与 CPVB活性种(CPVB-Li)的加成反应是共聚合过程中的速率控制步骤。同时 CPVB与 DPE衍生物共聚合的基元反应表现出严格交替共聚合的动力学参数，即 kCD, kDC＞0; kCC, kDD=0。随后，将 CPVB与 DPE按等摩尔投料比条件下共聚合，制备的聚合物为交替序列结构。同时，即使提高 CPVB 的投料量或降低DPE衍生物的聚合反应活性，CPVB与DPE衍生物共聚合仍然可以得到交替结构聚合物。在此基础上，将 DPE、DPE衍生物和 CPVB进行三元共聚合，成功地合成了无规-交替、梯度-交替、嵌段-交替结构三元共聚物。进一步基于该聚合体系，通过调控DPE与CPVB共聚物链中双键的E/Z构型含量，合成了具有结晶性的交替共聚物。 收起