中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 钱卉南京师范大学 2008年硕士导师: 杨小弟共67页

摘要 : 拟除虫菊酯类农药对于防治虫害有经济、高效、方便等特点。其在环境中的降解主要有微生物降解、光解、水解和化学降解等。但长期大量的使用也会对环境造成污染，在食物和饲料中的残留对生物也有严重影响。过碳酸钠(Sodium Percarbonate)作为一种... 展开

2. 煤基黄腐酸锌制备及反应动力学研究

[学位论文] 刘伟新中国矿业大学(江苏) 2021年硕士导师: 张英杰共105页

摘要 : 锌离子是一种重要微量元素，黄腐酸锌不仅含有黄腐酸的多种活性官能团，而且能够为人体植物牲畜生长提供大量的锌元素。本文使用黄腐酸分别与氧化锌和七水硫酸锌反应制备黄腐酸锌，探究制备工艺条件对黄腐酸锌产率影响，并测定黄腐酸与锌离子的反应动... 展开锌离子是一种重要微量元素，黄腐酸锌不仅含有黄腐酸的多种活性官能团，而且能够为人体植物牲畜生长提供大量的锌元素。本文使用黄腐酸分别与氧化锌和七水硫酸锌反应制备黄腐酸锌，探究制备工艺条件对黄腐酸锌产率影响，并测定黄腐酸与锌离子的反应动力学，使用现代仪器表征黄腐酸和黄腐酸锌，探究锌离子在黄腐酸的结合位点，以量子化学为基础构建黄腐酸锌结构式，为黄腐酸锌的应用提供更多结构信息和研究思路。在水浴加热条件下分别使用氧化锌和七水硫酸锌与黄腐酸混合制备黄腐酸锌。在单因素实验中探究出氧化锌和黄腐酸制备黄腐酸锌适宜条件，并设计三因素响应曲面实验，得出二次多项式模型影响显著，其中氧化锌与黄腐酸的质量比对黄腐酸锌产率影响显著，反应温度和时间对产率存在交互作用，优化制备条件为质量比0.746、反应时间75.6min和反应温度62.76℃，在此条件下制备黄腐酸锌产率为62.34%。在单因素实验中探究七水硫酸锌和黄腐酸制备黄腐酸锌的适宜条件，设计三因素五水平正交实验，得出反应温度对黄腐酸锌产率影响显著，质量比和反应时间影响不显著，优化出制备条件为七水硫酸锌与黄腐酸的质量比为4∶1，时间为180min和温度80℃，在此条件下黄腐酸锌的产率为39.6%。在黄腐酸与锌离子反应动力学中，随着时间延长，黄腐酸对锌离子结合量逐渐增加并迅速达到平衡，使用准二级反应动力学拟合，拟合度达到0.99，表明黄腐酸与锌离子反应存在化学键，计算反应活化能Ea为20.55kJ/mol。在不同反应平衡条件下，随着黄腐酸用量增加，每克黄腐酸对锌离子结合量逐渐降低；反应温度增加使得黄腐酸对锌离子结合量逐渐增加；随着反应体系pH增加，黄腐酸对锌离子结合量先增加后降低。溶液中硫酸钠浓度逐渐增加会降低黄腐酸对锌离子的结合量。随着锌离子初始浓度逐渐增加，黄腐酸对锌离子结合量逐渐增加，使用Freundlich模型拟合数据，得出黄腐酸与锌离子结合不是单层吸附结合过程。利用元素分析、酸性官能团、红外光谱分析、紫外可见光谱分析、13C核磁共振谱仪和X射线光电子能谱仪表征黄腐酸和黄腐酸锌，得出黄腐酸的羧基、羟基、羰基、氨基和巯基等官能团与锌离子发生结合，转变成黄腐酸锌。通过黄腐酸分析表征，构建出平均500分子量大小黄腐酸模型，计算出红外谱图和实际谱图峰位基本吻合。结合对黄腐酸锌表征分析，在黄腐酸与锌离子反应计量比为1∶1和2∶1条件下构建腐酸锌结构式，以能量最低原理，构建出合理的黄腐酸锌结构模型。收起

关键词 : 褐煤黄腐酸锌反应动力学

3. 裂解炉管内的裂解反应动力学的数值模拟

[学位论文] 方明星北京化工大学 2008年硕士导师: 贾志刚共64页

摘要 : 本文用计算流体力学软件FLUENT6.3对E-BA-107乙烯裂解炉炉管内的石脑油的裂解反应做了三维数值模拟研究。为分析炉管结构对主要裂解产物收率的影响，建立了三种不同结构的炉管模型。计算中采用了标准k-ε湍流模型、王宗祥的轻质油裂解反应动力学模型... 展开

关键词 : 裂解炉管内反应动力学

4. 渣油加氢处理反应动力学及催化剂失活模型的研究

[学位论文] 常杰中国石油化工科学研究院 1997年博士导师: 李大东;郭志雄共140页

摘要 : 该研究主要包括渣油加氢处理反应动力学模型的研究、催化剂失活模型的研究和模型的应用三部分.1.反应动力学模型的研究,实验分别在小型固定加氢装置和三管串联中型固定床加氢装置上进行.2.催化剂失活模型的研究,在催化剂失活模型的研究中测定了不同运... 展开

关键词 : 加氢反应动力学催化剂

5. 乙烯砜活性染料醇解-水解竞争反应动力学

[学位论文] 俞荣根华东理工大学 1988年博士导师: 朱正华;陈孔常共108页

关键词 : 乙烯活性染料水解反应动力学

6. 青铜器粉状锈的组织结构分析及氯化亚铜的氧化动力学

[学位论文] 张瑛华东理工大学 2003年硕士导师: 蔡兰坤共56页

摘要 : 该文采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线电子能谱(EDS)和金相显微镜(OM)等方法,分析比较了染有"粉状锈"与未染粉状锈的青铜残片的矿物组成、腐蚀层分层结构及金相组织.结果发现,染有"粉状锈"的青铜样品含有未染粉状锈的样品所没有的副氯铜矿;其... 展开

关键词 : 青铜文物粉状锈反应动力学

7. 热分析中活化能的求解与分析

[学位论文] 左金琼南京理工大学 2006年硕士导师: 成一共49页

摘要 : 本论文对热分析中经典的动力学方法Ozawa法、Friedman法、Kissinger法和新发展的分步积分方程法以及同步热分析法进行了深入分析与研究，并评价了各种方法的优缺点以及适用范围；其次，应用这些方法对两个经典反应（聚酰胺（PA6）的热裂解和－水草酸钙... 展开

关键词 : 活化能热分析反应动力学

8. 单支链芳香烃宽范围燃烧反应动力学研究

[学位论文] 苑文浩中国科学技术大学 2016年博士导师: 齐飞；李玉阳共226页

摘要 : 化石燃料的燃烧提供了当今世界大部分的能源供给，尤其是与人类活动密切相关的运输动力供给。化石燃料的燃烧同时也会产生严重的环境污染问题，因而对于燃烧应用研究而言，最关心的莫过于燃烧效率的提高与污染物排放的控制，由此也推动了新型燃烧技术... 展开化石燃料的燃烧提供了当今世界大部分的能源供给，尤其是与人类活动密切相关的运输动力供给。化石燃料的燃烧同时也会产生严重的环境污染问题，因而对于燃烧应用研究而言，最关心的莫过于燃烧效率的提高与污染物排放的控制，由此也推动了新型燃烧技术和新型发动机理念与设计技术的发展。对燃料的基础燃烧化学性质进行研究是优化、设计动力机械以及提高其燃烧效率的关键所在，计算流体力学模拟通常被用来以低成本和快捷方便的方式为发动机的设计优化以及新型发动机的设计与测试提供指导。而在燃烧数值模拟中，燃料的燃烧反应机理和流动同样是需要考虑的重要因素。实际的商用运输燃料往往具有复杂的化学组成，包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃以及其它组分，组分数可达成百上千，因而很难对其进行燃烧反应动力学的研究，同时，如果燃料的组分过多，其燃烧反应机理必然会较大，从而给燃烧数值模拟过程带来极大的麻烦。因而一般采用替代燃料的策略，选取有限几种能够代表真实燃料中主要官能团性质的典型组分，以适当的比例进行混合，使其与目标运输燃料具有相似的官能组分、热物理性质和燃烧性质。替代燃料发展的先决条件即是对其所选用的单组份燃料的燃烧机理进行详尽的研究，其方法一般为实验室燃烧实验研究，包括微观物种的测量和宏观燃烧参数的测量，结合动力学模拟发展详细的燃烧机理。由于实际发动机中燃烧条件的复杂性和苛刻性远非多数实验室燃烧器能达到，同时某一类实验室燃烧实验研究通常只能在特定的压力、温度范围下开展，因而对于基于实验室燃烧装置发展的动力学模型而言，必须要经过全面的验证，包括温度、压力以及当量比条件，方能保证其应用于实际发动机燃烧条件下的准确性与适用性。芳香烃是实际燃料和替代燃料的重要组分之一，在汽油中，芳香烃组分主要以短支链芳香烃为主，而在柴油以及航空煤油中，则以长支链芳香烃为主。甲苯和乙基苯通常被作为汽油中芳香烃类组分的代表，而正丙基苯和正丁基苯则经常被用作柴油与航空煤油中芳香烃类组分的代表。目前国际上对于这几种芳香烃燃料的热解、高压氧化以及火焰实验研究均较为不足，同时缺乏全面验证的燃烧模型，因而限制了相关的替代燃料燃烧模型的发展。本文的主要研究目标即为结合实验研究与动力学模型研究，发展上述几种单支链芳香烃燃料全面验证的详细燃烧模型。芳香烃燃料燃烧过程中也会产生大量的多环芳烃物种以及碳烟，是实际运输燃料中多环芳烃和碳烟生成的主要来源。因而，本文的另外一个重要研究目标即为揭示单支链芳香烃燃料燃烧中多环芳烃物种和碳烟的生成路径。本文使用同步辐射真空紫外光电离质谱技术研究了甲苯、乙基苯、正丙基苯和正丁基苯的高温流动反应器热解以及层流预混火焰。在热解实验中，通过改变热解腔中的压力研究了低压至常压压力范围内单支链芳香烃热解过程随压力的变化规律。通过扫描光电离效率谱对热解过程中生成的不同类型中间产物进行了鉴别，其中包括了自由基、同分异构体、多环芳烃等物种，这些物种的实验探测尤其是自由基物种和多环芳烃物种的探测对于本文中反应动力学模型的构建具有重要的价值。在低压层流预混火焰，通过扫描炉子位置，测量了单支链芳香烃火焰物种摩尔分数的空间变化曲线。此外，本文中亦使用射流搅拌反应器研究了单支链芳香烃在高压条件下的氧化，实验使用在线的傅里叶变换红外光谱和气相色谱-质谱联用技术以及离线的气相色谱/气质联用技术作为检测手段，并综合运用不同的色谱柱和探测器用来保证稳定氧化产物的全面探测。基于实验结果，本文发展了单支链芳香烃的燃烧反应动力学模型。相比于前人模型，本文模型的主要创新之处体现在以下几点。一、对C0-C4子机理以及重要的前驱物种苯和1，3-环戊二烯的子机理进行了全面的验证和讨论，保证了这些子机理的准确性。二、在甲苯燃烧反应动力学模型中，依据本文实验中探测到的重要自由基和中间产物，提出了苄基分解的全面竞争反应路径，并由此提出了苄基主要分解产物如富烯基丙二烯和富烯基丙二烯基自由基等通过环加成反应生成多环芳烃的路径。在甲苯模型中还提出了甲基苯基自由基的多步氧化路径，发现甲基苯基自由基在甲苯氧化分解中具有重要作用。另外，使用文献中报道的大量甲苯燃烧基础实验数据对本文所发展的甲苯模型进行了宽工况范围的验证，保证了模型的准确性和适用性。三、在乙基苯和苯乙烯燃烧反应动力学模型中，针对前人工作缺乏全面模型的情况，本文提出了苯乙烯和乙基苯燃烧的全面模型，对乙基苯燃烧中苄基位碳-碳键的作用以及苯乙烯燃烧中乙烯基双键的作用进行了研究，并提出了苯乙烯与氧原子加成的一系列反应路径以及由苯乙烯、苯乙炔和乙烯基苯基自由基生成多环芳烃的路径。四、对于具有较长支链结构的正丙基苯和正丁基苯，本文发展了其模型中的燃料低温氧化子机理，根据最新的理论研究成果，在模型中添加了一批关键的低温氧化反应路径。同时，考虑到目前中长链芳烃模型存在较多不完整的路径以及猜测路径的问题，本文基于新的实验数据以及大量文献实验数据，提出了一个新的中长链芳烃氧化机理，使其能够更好地应用于柴油和航空煤油替代燃料模型的发展工作。借助于燃烧反应动力学模拟软件CHEMKIN、OpenSMOKE、LaminarSMOKE以及生成速率分析、灵敏性分析、元素流分析、准稳态分析、不确定性分析等模型分析方法，对模型进行了全面的分析。分析结果显示，在甲苯的燃烧与热解中，燃料主要经由C-H断键反应和氢原子提取反应进行消耗生成苄基自由基，由于 C-H键键能较强，因而甲苯的反应活性较弱。由于苄基是甲苯分解和氧化过程中产生最多的自由基，因而由苄基及其主要分解产物出发的多环芳烃生成路径是甲苯燃烧中多环芳烃的主要生成路径。在乙基苯的分解中，低压条件下，燃料主要经由苄基位C-C断键反应进行消耗，而常压和高压条件下，燃料主要经由氢原子提取反应以及随后的C-H断键反应生成苯乙烯，因而苄基自由基和苯乙烯是乙基苯燃烧中多环芳烃生成的最重要前驱体。苯乙烯由于乙烯基与苯环的共轭作用，表现出热解惰性，而在氧化氛围下，由于双键可以与O原子以及OH发生加成反应，因而具有一定的氧化反应活性。正丙基苯和正丁基苯氧化中，正丙基苯并未表现出较强的低温氧化活性，而正丁基苯则具有一定的低温反应活性，在非常贫燃的氧化氛围下，燃料的分解以及一些低温产物的生成随温度的变化呈现出负温度系数区。随着滞留时间的增加，正丁基苯低温氧化反应活性增强，而负温度系数区也随之消失。在正丙基苯和正丁基苯的燃烧中，燃料可以经过氢原子提取反应以及随后的断键反应生成丙烯基苯和丁烯基苯。丙烯基苯和丁烯基苯经过一系列的脱氢和成环路径，最后可以生成双环芳烃产物，这是正丙基苯和正丁基苯燃烧中双环芳烃产物的主要生成来源之一，也是与甲苯、苯乙烯和乙基苯相比，正丙基苯和正丁基苯所特有的多环芳烃生成路径。为了更好地预测燃烧中碳烟的生成，本文还将新构建的多环芳烃生成机理与碳烟生成机理结合起来，并使用标准火焰对多环芳烃和碳烟生成机理进行了验证，最后利用该模型对本文中所研究的各单支链芳香烃燃烧的碳烟生成特性进行了模拟和分析。同时，本文还考察了分子结构特征对于分解、氧化反应活性、燃烧产物分布、多环芳烃和碳烟生成等微观燃烧特性以及着火延迟时间、火焰传播速率、熄火拉伸率等宏观燃烧特性的影响。发现随着支链的增长，单支链芳香烃的反应活性逐渐增强，因而表现出较短的着火延迟时间，较快的火焰传播速率以及相对较大的熄火拉伸率。在火焰中，随着支链的增长，多环芳烃和碳烟的生成趋势变大，而在热解中，情况则略有不同，这主要是由于火焰和热解中燃料不同的分解路径导致的多环芳烃生成路径的变化。本文所构建的单支链芳香烃燃烧反应动力学模型具有一定的基础研究价值和实际应用价值。从基础研究角度而言，本文所发展的动力学模型拓宽了对于芳香烃燃料燃烧链反应体系的认识以及多环芳烃和碳烟生成演变动力学的认识。从实际应用角度，本文所发展的单支链芳香烃模型可以适用于宽广的压力和温度工况范围内，因而可以应用于汽油、柴油和航空煤油替代燃料模型的发展及其燃烧数值模拟研究，用于预测燃料的燃烧特性和碳烟排放特性。收起

关键词 : 化石燃料反应动力学芳香烃

9. 利福平合成过程研究

[学位论文] 丁毓华东理工大学 2018年硕士导师: 吴艳阳共72页

摘要 : 利福平作为防治结核病的一线药物，是目前临床用量最大的品种之一。现有的利福平的合成工艺和设备技术水平落后的问题逐渐凸显，收率和质量的提高受限。本文重点研究以利福霉素S为原料的利福平合成过程，对利福平制备过程进行整体优化，为生产过程的改... 展开利福平作为防治结核病的一线药物，是目前临床用量最大的品种之一。现有的利福平的合成工艺和设备技术水平落后的问题逐渐凸显，收率和质量的提高受限。本文重点研究以利福霉素S为原料的利福平合成过程，对利福平制备过程进行整体优化，为生产过程的改进提供指导。主要研究内容如下: (1)热力学研究。采用静态法测定了288.15～323.15K利福霉素S在五种纯有机溶剂（乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯和乙酸丁酯）中的溶解度，结果显示:利福霉素S在五种溶剂中的溶解度均随温度的升高而增大。使用修正的Apelblat方程对溶解度的实验值进行了关联，并采用X射线衍射仪测定利福霉素S的晶型。在范特霍夫方程的基础上，对溶解过程中相关的热力学参数进行了估算。 (2)动力学研究。采用等温法分别研究了环合反应和缩合反应动力学。通过高效液相色谱检测分析各个样品中反应物的瞬时浓度，确定了环合反应和缩合反应的反应级数，得到了动力学方程。环合反应:rA=-dCA/dt=3377.76exp（-3378.82629/T）CA(A:利福霉素S)，表观活化能为28.093kJ/mol。缩合反应:rA=-dCA/dt=5.9×109exp（-8232.66893/T）CA(A:利福霉素噁嗪)，表观活化能为68.446kJ/mol。 (3)工艺过程研究。直接以利福霉素S为原料进行环合反应和缩合反应，合成利福平;与传统工艺相比，无需利福霉素S钠盐的结晶、分离和干燥以及浓硫酸酸化的过程。考察了环合反应温度、环合反应时间、缩合反应温度、缩合反应时间、原料配比及相关的催化剂用量对利福平收率和纯度的影响。得到较优工艺条件为:环合反应温度55℃，环合反应时间1.5h，V(N，N-二羟甲基叔丁胺)∶V（冰醋酸）∶M（抗坏血酸）∶M(利福霉素S)=0.278L∶0.014L∶0.014kg∶1.000kg，缩合反应温度55℃，缩合反应时间2h，V(1-甲基-4-氨基哌嗪)∶M(利福霉素S)=0.463L∶1.000kg。在此工艺条件下，得到的利福平粗品收率可达86.56％，纯度为92.69％。还研究了反应体系中加入分子筛对实验结果的影响，结果表明少量分子筛的加入有利于利福平的合成。最后，对微通道反应器中利福平的合成过程进行了初步探索。收起

关键词 : 利福平合成工艺反应动力学

10. 苯部分加氢制环己烯研究

[学位论文] 张相洋华东理工大学 2006年硕士导师: 袁渭康共69页

摘要 : 环己烯具有活泼的双键，作为有机化工原料用途相当广泛。特别是环己烯的深加工产物环己酮和己二酸是合成聚酰胺纤维中大量使用的中间体。环己烯的制备可以采用环己醇脱水，环己烷脱氢等多种方法。但以上几种制备环己烯的工艺复杂，产率低，能耗大，生... 展开

关键词 : 环己烯加氢合成反应动力学