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[学位论文] 冯亚东天津理工大学 2016年硕士导师: 刘玉明共77页

摘要 : 新疆贝母是百合科贝母属植物的干燥鳞茎，具有止咳、化痰，降压，抗溃疡等作用，是常用的中药之一。贝母中含有丰富的胆甾烷生物碱，基于碳骨架结构从贝母中分得的胆甾烷生物碱可分为两类：异胆甾烷碱类和胆甾烷碱类。本课题通过运用现代色谱技... 展开

关键词 : 贝母胆碱酯酶碳骨架结构

2. 同步辐射SAXS/WAXS原位研究煤干馏过程中孔隙和碳骨架结构的变化

[学位论文] 王跃翔太原理工大学 2022年硕士导师: 孔娇;李志宏共86页

摘要 : 煤炭是重要的化石能源，其分级分质利用一直是煤化工领域研究的热点。干馏是煤炭清洁高效利用的一种重要途径，研究煤炭干馏过程中的结构变化规律对于改进煤炭热加工工艺和开发新技术具有重要意义。煤干馏的研究历史悠久，但多集中在静态离线研究以及... 展开煤炭是重要的化石能源，其分级分质利用一直是煤化工领域研究的热点。干馏是煤炭清洁高效利用的一种重要途径，研究煤炭干馏过程中的结构变化规律对于改进煤炭热加工工艺和开发新技术具有重要意义。煤干馏的研究历史悠久，但多集中在静态离线研究以及工艺改进，关于原位研究，尤其是针对同步分析煤高温干馏过程中孔隙与碳骨架结构变化的原位表征尚未见报道，主要因素可能是受限于相应表征手段和原位干馏设备的开发。新型同步辐射X射线散射技术的出现，推动了这一领域的发展。本研究依托北京同步辐射装置（BSRF），结合煤干馏条件自主研发了一款原位高温加热炉，将其集成在小角X射线散射实验站上，建立了原位研究煤干馏过程的平台。以先进的同步辐射技术为探针，应用小角X射线散射（SAXS）和广角X射线散射（WAXS）方法，对煤干馏过程中孔隙和碳骨架结构的原位变化进行了研究，主要内容包括：（1）一款应用于SAXS/WAXS同时原位测量的煤高温干馏炉的开发。煤炭的SAXS和WAXS二维散射图像具有各向同性特征，一维散射信号即可用于分析煤炭结构。通常情况下，对于煤炭常用的X射线波长（0.1–0.2nm），SAXS的角度2θ≤5°，WAXS的角度2θ≤60°即可覆盖主要散射信号。基于此，开发了一款原位设备，能够单独或同时获得两维SAXS图像和一维WAXS图像，实现高温（1200℃）环境下的原位测试。并以五阳煤为例进行原位实验，证实设备可靠、结果合理。该设备的研发为环境场作用下煤微观结构原位观测研究提供了硬件支撑，目前已集成到BSRF1W2A SAXS实验站被用户使用。（2）SAXS原位研究炼焦煤与非炼焦煤干馏过程中分形结构的变化。运用同步辐射SAXS原位研究了六种不同煤阶煤炭（褐煤、气煤、肥煤、焦煤、贫瘦煤、无烟煤）的分形结构在高温（1200℃）干馏过程中的变化特征。结果表明煤炭在干馏过程中的分形结构基本处于表面分形，在数值上分形维数随温度的变化呈现出较强的阶段性。与炼焦煤相比非炼焦煤在干馏终温下分形维数均出现了显著的降低，原因一方面可能是在高温下灼热的残渣炭表面出现沉积碳，堵塞了部分孔隙，使表面粗糙程度下降，分形维数下降；另一方面在干馏后期不稳定的残渣炭发生开裂，形成较大的裂隙，使测试尺度范围内的孔隙大规模减少，造成分形维数的下降。SAXS原位研究结果表明分形维数可以较好的反映煤炭干馏过程中孔隙结构的非均质性以及表面粗糙程度。（3）WAXS原位研究无烟煤干馏过程中碳骨架结构的变化。应用同步辐射WAXS原位研究了侯村无烟煤高温干馏以及1200℃残渣炭自然冷却过程中碳骨架结构的变化。结果表明在整个连续过程中，类石墨微晶的晶面间距（d002）、层片堆积高度（Lc）、层片直径（La）的变化大致分别呈“Λ”、“V”和“V”的趋势，极值点均出现在加热阶段的1000℃，推测此温度为侯村无烟煤石墨化的开始。不同温度下离线样品XRD结果的微晶结构参数变化幅度明显小于原位测试结果，但二者的变化趋势类似。与原位WAXS相比，在离线XRD曲线中可以明显看出随温度的升高500℃以后（100）峰逐渐变窄变高，表明在残渣炭冷却的过程中微晶碳网尺寸发生了剧烈的变化，此现象在原位WAXS冷却曲线中得到了证实。WAXS原位研究结果真实地表现出了侯村无烟煤干馏过程中由物理化学反应引起的微晶及碳骨架结构变化的特征。（4）SAXS-WAXS同步原位研究焦煤干馏过程中孔隙和碳骨架结构的同时变化。应用同步辐射SAXS-WAXS联用技术原位研究了马兰焦煤和柳林焦煤在高温干馏过程中孔隙和碳骨架结构的同时变化特征。结果表明两种焦煤的结构随温度的变化历程整体上类似、局部强度不同。散射曲线在整个干馏过程中均表现出Porod正偏离，偏离的原因可能是CH4等气体界面层的存在以及矿物质和胶质体的协同作用。在升温过程中，两种焦煤的结构变化呈现明显的阶段性，400℃和700℃是两个重要的转折点，400℃时由于胶质体的产生导致SAXS图像散射减弱，Porod偏离增大，孔隙率和比表面积降低，芳香层定向混乱；700℃时半焦开始缩聚形成焦炭，Porod偏离减弱，孔隙率和比表面积增加，芳香层片不断扩张生长，向着碳网尺寸增大的方向发展，是石墨化开始的标志，在此阶段两种焦煤的孔径均有明显向10nm以下孔径过渡的趋势。在冷却阶段，焦炭继续缩聚老化，孔隙结构较为稳定，而碳骨架结构变化较大，碳网间的排列逐渐规则化。该研究揭示了焦煤孔隙和碳骨架结构在加热和冷却的整个连续过程中的原位变化特征，对于同步辐射SAXS-WAXS在煤干馏领域的应用具有开创性的意义。收起

关键词 : 煤干馏孔隙结构碳骨架结构小角X射线散射广角X射线散射

3. 准东脱灰煤热解过程的实验研究

[学位论文] 赵虹翔哈尔滨工业大学 2016年硕士导师: 赵义军共61页

摘要 : 随着全球变暖问题日益突出，CO2减排已经成为国际上关注的热点问题。煤-氧-水蒸气燃烧零排放系统（OCCSS）作为新型的减排技术，采用脱灰煤作为燃料，脱灰煤的热解过程的研究对其利用过程具有重要的影响，因此本文以准东煤为研究对象，采用高温沉降炉... 展开随着全球变暖问题日益突出，CO2减排已经成为国际上关注的热点问题。煤-氧-水蒸气燃烧零排放系统（OCCSS）作为新型的减排技术，采用脱灰煤作为燃料，脱灰煤的热解过程的研究对其利用过程具有重要的影响，因此本文以准东煤为研究对象，采用高温沉降炉，研究了脱灰煤的热解过程，与原煤进行对比，分析了脱灰煤热解过程中的孔隙结构、碳骨架结构、以及表面碳官能团的变化规律。对准东煤，采用了HCl/HF/HCl处理以及HNO3处理，可将煤中的灰分降低到0.2%与0.09%。HCl/HF/HCl对煤的挥发分、固定碳影响不大，但HNO3的加入导致挥发分急剧增加，同时，氧和氮含量增加，说明了HNO3的硝化作用的存在导致煤质的变化，FTIR结果表明酸洗过程大量无机元素的脱除会使羧基、羟基等含氧官能团增加。对不同酸洗方案得到脱灰煤与原煤进行反应性对比，发现酸洗之后，反应性明显的下降。在1200℃条件下，对原煤与脱灰煤在不同停留时间下的挥发分释放过程进行对比，结果表明脱灰煤热解速率快于原煤，但最终的挥发分析出比例基本相同。表明酸洗使部分交联键断裂，有助于热解的进行，但未对整体的挥发分有影响。对不同的温度条件下的热解实验数据进行分析，选用一步反应模型求得脱灰煤的活化能E=58.88kJ/mol，指前因子k0=792.857s-1。原煤的活化能E=18.53kJ/mol，指前因子k0=16.27s-1，说明酸洗将煤中在热解过程中起到催化作用的金属元素脱除，使得脱灰煤具有较高的热解活化能。在1200℃的热解过程（t=0.1~1.0s）中，原煤与脱灰煤形成了大量的微孔，但脱灰煤微孔数量明显小于原煤，说明了灰分脱除不利于微孔的形成。Raman结果表明随着停留时间的增加，ZD-d-char与ZD-raw-char表面石墨化程度不断增加，煤中的不定型碳含量不断增加。这是由于在较短停留时间内，有机分子官能团碎片构成的不定型结构不断增加，而酸洗过程已经脱除了一部分结合能较弱的侧链，使得脱灰煤的表面石墨化进程在热解前期变化幅度比原煤小。XPS分析结果表明焦炭表面的C-C键含量随停留时间增加明显，C-H、C-O及C=O则在热解过程中转变为各种H2、CH4、C2H6、HCN、H2O等挥发分气体脱离煤炭颗粒。收起

关键词 : 脱灰煤热解过程活化能孔隙结构碳骨架结构碳官能团

4. 阴离子迁移开环聚合特性研究

[学位论文] 白洪源大连理工大学 2023年博士导师: 马红卫共226页

摘要 : 1956年Szwarc基于阴离子聚合明确提出了活性聚合的概念，由此从调控链结构的角度出发，实现了高分子材料性能的控制。目前活性阴离子聚合在学术研究中和工业发展上都有着举足轻重的作用，然而由于其聚合单体范围窄和结构调控方法(功能化、拓扑化等)受... 展开 1956年Szwarc基于阴离子聚合明确提出了活性聚合的概念，由此从调控链结构的角度出发，实现了高分子材料性能的控制。目前活性阴离子聚合在学术研究中和工业发展上都有着举足轻重的作用，然而由于其聚合单体范围窄和结构调控方法(功能化、拓扑化等)受限等问题限制了这一活性聚合方法的进一步发展。如何基于活性阴离子聚合揭示全新的聚合机理、合成新颖的聚合物结构、实现聚合反应链增长过程的可逆调控目前成为极具前瞻性的研究课题。基于以上问题，本研究立足于活性阴离子聚合，围绕一系列含高环张力取代基苯乙烯及二烯烃衍生物的聚合特性，发展了阴离子迁移开环聚合(AMROP)方法。该聚合方法的链增长过程中同步发生亲核加成及阴离子迁移开环反应，突破了传统活性阴离子聚合链增长过程仅能发生亲核加成反应的固有认知。基于 AMROP 方法，实现了特殊碳骨架结构聚合物的设计合成，并探究了碳骨架结构对聚合物热性能及荧光性能的影响；基于 AMROP 方法，通过外刺激控制聚合过程中链增长的可逆“启-停”，实现了共聚物嵌段次序的可逆编辑；基于 AMROP 方法，发展了新型交替共聚合体系，同时探究了交替序列结构及链中双键E/Z构型含量对交替共聚物结晶性能的影响。主要研究结果如下： (1)合成了 α 位含高环张力取代基苯乙烯衍生物—1-环丙基-1-苯乙烯(CPVB)和 1-环丁基-1-苯乙烯(CBVB)，CPVB/CBVB的活性阴离子聚合过程中，高环张力取代基会发生开环反应，活性中心由α-C迁移至环烷烃开环后的烷基上，基于该聚合反应特性发展了阴离子迁移开环聚合(AMROP)方法。基于AMROP方法合成了独特的C5/C6(重复单元由 5/6 个碳原子组成)骨架结构聚合物，研究发现随着聚合物碳骨架结构的延伸，相应聚合物的玻璃化转变温度(Tg)降低。进一步将C5/C6聚合物进行氢化，发现制备的氢化聚合物分别表现为苯乙烯-乙烯-甲基周期结构和苯乙烯-乙烯-乙烯周期结构。后续将 C5/C6 聚合物进行阳离子环化，得到了梯形结构不同的聚合物，并且梯形结构聚合物具有荧光性以及优异的热稳定性。除此之外，将叔丁醇钾作为调节剂加入到 CPVB聚合反应中，可以控制 CPVB 链增长过程中环丙基的开环与否，成功地应用单一单体合成了交替序列结构聚合物。 (2)采用原位 1H NMR方法，研究了 CPVB在不同温度下的聚合反应动力学，结果表明当聚合温度为 20℃ 时，CPVB 不会发生链增长，即 kcc,20≈0(L/mol)1/2min?1；而升高聚合温度时， CPVB 可以发生链增长，即 kcc,50=0.0039(L/mol)1/2min?1 ， kcc,60=0.016(L/mol)1/2min?1，表明 CPVB 链增长反应具有温敏特性。利用该聚合反应特性，控制聚合温度“20℃ -60℃”往复循环，实现了 CPVB 链增长过程的可逆“启-停”。进一步地，采用原位 1H NMR方法测定了 CPVB和对叔丁基苯乙烯(t-St)在不同聚合温度下的序列分布及竞聚率，结果表明在20℃情况下，所得聚合物为锥形结构(rt-St=21.5, rCPVB≈0)；而在 60℃情况下，所得聚合物为梯度结构(rt-St=12.4, rCPVB=0.2)。基于CPVB与t-St的共聚合反应特性，通过调控聚合温度和时间，实现了共聚物嵌段次序的可逆编辑。 (3)合成了 α 位含高环张力取代基二烯烃衍生物—1-环丙基-1-苯基-1,3-丁二烯(CPBB)和 1-环丁基-1-苯基-1,3-丁二烯(CBBB)，CPBB/CBBB 的活性阴离子聚合过程中，以4,3-加成为主时，4,3-加成结构单元可以进一步发生AMRO反应，同时伴随电子重排反应，合成了结构新颖的C7/C8(重复单元由7/8个碳原子组成)骨架聚合物；而以4,1-加成为主时，4,1-加成结构单元不能进一步发生 AMRO反应，所制备的聚合物主要为C4骨架结构。在此基础上，将供电性的甲氧基以及吸电性的炔基引入到CPBB结构中，发现含甲氧基的 CPBB 衍生物在无调节剂的条件下进行活性阴离子聚合，由于甲氧基团会束缚部分活性中心，导致一部分 4,3-加成中间体未能发生 AMRO 反应，所得聚合物为C2和C7结构单元无规分布。含炔基的CPBB衍生物活性阴离子聚合过程中，其主要以4,1-加成的方式进行链增长，所得聚合物为C4骨架结构。 (4)采用原位 1H NMR 方法研究了 1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物与 CPVB 共聚合过程中的基元反应动力学，结果表明 DPE衍生物与 CPVB活性种(CPVB-Li)的加成反应是共聚合过程中的速率控制步骤。同时 CPVB与 DPE衍生物共聚合的基元反应表现出严格交替共聚合的动力学参数，即 kCD, kDC＞0; kCC, kDD=0。随后，将 CPVB与 DPE按等摩尔投料比条件下共聚合，制备的聚合物为交替序列结构。同时，即使提高 CPVB 的投料量或降低DPE衍生物的聚合反应活性，CPVB与DPE衍生物共聚合仍然可以得到交替结构聚合物。在此基础上，将 DPE、DPE衍生物和 CPVB进行三元共聚合，成功地合成了无规-交替、梯度-交替、嵌段-交替结构三元共聚物。进一步基于该聚合体系，通过调控DPE与CPVB共聚物链中双键的E/Z构型含量，合成了具有结晶性的交替共聚物。收起

关键词 : 聚合物阴离子迁移开环聚合碳骨架结构反应动力学