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[学位论文] 吕淑君华中科技大学 2016年硕士导师: 解孝林;叶昀昇共64页

摘要 : 石墨烯独特的结构和优良的理化性质使其在生物、能源、电子器件和高分子材料等领域具有巨大的应用前景。本文在综述石墨烯功能化的最新研究动态的基础上，针对当前石墨烯功能化、结构和性能方面存在的问题，合成了末端芘基化超支化聚三唑，通过π–π... 展开石墨烯独特的结构和优良的理化性质使其在生物、能源、电子器件和高分子材料等领域具有巨大的应用前景。本文在综述石墨烯功能化的最新研究动态的基础上，针对当前石墨烯功能化、结构和性能方面存在的问题，合成了末端芘基化超支化聚三唑，通过π–π作用非共价键修饰石墨烯，对所得功能化石墨烯的结构、性能以及超支化聚三唑和石墨烯之间的非共价键作用规律进行了深入研究。主要包括以下工作：利用“一锅法”缩聚反应合成超支化聚三唑分子(HBP)，然后将合成的叠氮化含芘小分子(Py-N3)通过“点击化学”的方法可控接枝到 HBP的末端，分别得到了末端含有不同比例Py的HBP-Py(10%、30%、49%)。通过π–π作用非共价键法修饰到石墨烯表面，得到HBP-Py(10%、30%、49%)-FG。结果表明：HBP-Py的接枝量远大于链状聚合物，其中以 HBP-Py10%最为合适，HBP-Py10%在石墨烯表面的接枝量可达55%，同时末端还有大量未反应的炔基，为石墨烯的进一步功能化提供了大量的反应位点。所得 HBP-Py10%-FG具有良好形貌特征，并且在多种有机溶剂中均能均匀分散，在氯仿中的分散浓度可达5.9±0.5 mg/mL。研究了末端芘基化超支化聚三唑非共价键修饰石墨烯的合成工艺。以HBP-Py10%-FG为研究对象，进行进一步的接枝，并设计了两组对照实验：(a)先接枝后作用，即先在HBP-Py10%末端分别修饰上磺酸基团(-SO3H)和含有8个碳原子的链状分子(-C8)，合成HBP-Py10%-SO3H和HBP-Py10%-C8，再通过非共价键修饰到还原氧化石墨烯(RGO)的表面；(b)先作用后接枝，即先将 HBP-Py10%以非共价法修饰到RGO的表面，得到 HBP-Py10%-FG，再将-SO3H和-C8接枝到 HBP-Py10%的末端。结果表明接枝方式的不同对于超支化分子和石墨烯的非共价作用有很大影响，且-SO3H的引入极大改善了HBP-Py10%-FG在水中的分散性。收起

关键词 : 石墨烯超支化聚三唑点击化学非共价键修饰分散性

2. 超支化聚合物的拓扑调控与其金属络合体系研究

[学位论文] 班庆福西北工业大学 2018年博士导师: 刘郁杨;孔杰共157页

摘要 : 超支化聚合物是一种支化度介于线性聚合物与树枝化聚合物之间的一类高度支化的聚合物，高度支化的拓扑结构赋予其独特的物理与化学性质。与线性聚合物相比，超支化聚合物具有大量的分子内空腔、末端基团以及高溶解性、低粘度、无结晶等独特性质。与树... 展开超支化聚合物是一种支化度介于线性聚合物与树枝化聚合物之间的一类高度支化的聚合物，高度支化的拓扑结构赋予其独特的物理与化学性质。与线性聚合物相比，超支化聚合物具有大量的分子内空腔、末端基团以及高溶解性、低粘度、无结晶等独特性质。与树枝化聚合物相比，性质相似，却可以采用一锅法批量制备。基于高度支化拓扑结构和物理化学性质上的优势，超支化聚合在粘合剂、加工助剂和药物递送体系中都得到了广泛的应用。但是长链超支化聚合物的分子内环化、多单体共聚所制备的超支化聚合物分子内环化的表征与控制等研究仍然存在一些不足。本论文主要进行超支化聚合物的控制合成、拓扑表征和金属络合体的递送研究。基于对超支化聚合物拓扑结构的理论分析，得到了长链超支化聚合物分子结构单元数目与分子内环化数目的定量关系。依此为基础，推导并提出了“大分子环化指数”这一拓扑结构参数，解决了长链超支化聚合物分子内环化难以定量表征的难题。随后，通过调节聚合单体的骨架，研究了骨架差异、单体反应活性对分子内环化和玻璃化转变温度的控制规律。在上述制备的超支化聚三唑模型聚合物中，发现三唑基团与催化剂铜离子具有强配位作用，导致了铜离子在聚合物中的残留，我们开发了一种界面液相驱动的铜离子移除策略并评价了除铜效率及聚合物生物相容性。另一方面，有效利用三唑基团与铜离子之间的配位作用合成了含金属超支化聚三唑前药，并研究了其对肿瘤细胞的抑制作用。主要内容概括如下：第二章：以A2+Bn型长链超支化聚合物为研究对象，依据逐步聚合过程中链增长与分子内环化之间的竞争方式，推导出了超支化聚合物中A2和Bn单体结构单元数目与分子内环化数目之间的定量关系，提出了一个新的拓扑结构参数-大分子环化指数(m-CI)，用于长链超支化聚合物分子内环化的定量表征。合成了两种具有A2单体骨架长度差异的A2+B3型超支化聚三唑模型和超支化聚酯模型，采用1HNMR验证了所推导的m-CI对于长链超支化聚合物分子内环化表征的正确性。对比具有不同骨架长度的超支化聚合物，随着单体骨架长度的增加，超支化聚合物的分子内环化程度变高，即单体的骨架长度越大越容易形成分子内环化。第三章：以A2+B3型超支化聚三唑作为模型聚合物，通过改变单体骨架的刚度和长度，研究其对单体反应性的影响规律，进而探讨单体反应性对超支化聚三唑分子内环化和玻璃化转变温度的影响规律。结果表明单体骨架长度的增加、刚度的降低都会减弱聚合过程中单体的反应活性。在多单体共聚中，单体反应活性直接影响单体骨架在超支化聚合物骨架中的百分含量，进而影响聚合物的分子内环化和玻璃化转变温度，刚性骨架含量的增高和长链骨架含量的降低会降低超支化聚合物的分子内环化程度，但却提高玻璃化转变温度。第四章：超支化聚三唑中的三唑基团与铜离子催化剂之间具有强配位作用，为了解决三唑基团与铜离子配位所引起的铜离子残留问题，提出了一种界面液相驱动的铜离子移除策略，包括(Na2S+H2O)/DMF、(Na2S+H2O)/DCM和(Na2S+H2O)/(DCM+DMF)三种具体的方法，主要利用有机溶剂和水溶液之间的互溶性所形成的界面作用、硫离子与铜离子之间强相互作用所形成的硫化铜沉淀。为了验证除铜效果的通用性，合成了三种聚合模型，包括C8-triazole-C8、mPEG-triazole-C8和hb-polytriazoles。结果表明，C8-triazole-C8和mPEG-triazole-C8模型中所配位的铜离子都能借助上述三种方法除掉。但是，对于hb-polytriazoles模型来说，只有(Na2S+H2O)/(DCM+DMF)这种法才能得到高除铜效率。就作用机理来讲，DCM能够抑制DMF和水溶液的互溶，调节铜离子与硫离子的接触速度，而DMF则可以提高DCM和水溶液的互溶性，硫离子与铜离子之间快速接触形成硫化铜沉淀，借助于溶液之间的界面作用将形成的硫化铜沉淀快速的从超支化聚三唑中脱落。细胞毒性实验确认除铜后的超支化聚三唑具有非常好的生物相容性。第五章：基于铜离子与三唑基团之间的配位作用，我们“反向设计”了具有还原响应的两亲性超支化聚三唑(mPEG-hb-S-S-PTAs)，实现了铜离子络合体的靶向递送、可控释放和对肿瘤细胞的抑制作用。此外，超支化聚三唑具有聚集诱导增强的荧光特点，可以用作荧光纳米探针以实现细胞成像。结果表明，还原响应的两亲性超支化聚三唑在肿瘤细胞环境中(谷胱甘肽浓度高)能够快速释放出铜离子。两亲性超支化聚三唑本体材料对细胞几乎没有毒性，具有非常好的生物相容性。但是，含有铜配位络合物的超支化聚三唑则显示出了显著的细胞毒性，能够高效的促使肿瘤细胞凋亡。收起

关键词 : 超支化聚合物金属络合体系聚三唑前药肿瘤细胞生物相容性

3. 点击聚合法制备功能性超支化聚三唑

[学位论文] 汪剑浙江大学 2013年博士导师: 孙景志;唐本忠;秦安军共227页

摘要 : 点击聚合是近年来发展起来的一种高效、温和的聚合物合成手段，被广泛应用于各种新型高分子材料的制备。截至目前，已经有大量关于线形聚三唑的文献报道，但关于超支化体系的研究工作还比较少。超支化聚合物具有粘度低、溶解性好、高度支化的三维结构... 展开点击聚合是近年来发展起来的一种高效、温和的聚合物合成手段，被广泛应用于各种新型高分子材料的制备。截至目前，已经有大量关于线形聚三唑的文献报道，但关于超支化体系的研究工作还比较少。超支化聚合物具有粘度低、溶解性好、高度支化的三维结构以及有大量可修饰官能团等特点，通常由简单的一步法合成。正因为其独特的结构和突出的性能，超支化聚合物在生物材料、纳米技术等方面具有重要的潜在应用，得到了越来越多的关注。聚集诱导发光(AIE)是我们课题组观察到的一种特殊的光物理现象:一系列螺旋桨状的分子在溶液态不发光，而聚集后或固态下发射很强的荧光。本文将点击聚合与AIE材料相结合，设计并制备了一系列功能性的超支化聚三唑，并对它们的性能和应用进行了深入研究;同时，利用模型分子，本文对四苯基乙烯(TPE)衍生物具有AIE性能的内在机理进行了探讨和证明。我们通过独特的弹簧状柔性结构的设计，首次制备了具有AIE性能的超支化聚三唑，从而成功将AIE现象拓展到超支化体系中。该超支化聚三唑具有良好的热稳定性，长烷基链的引入使其拥有很好的成膜性和透光性。外围残留的乙炔和叠氮基团使得聚合物可通过光交联而图案化。另外，聚合物在聚集态下可以检测爆炸物并表现出超放大效应，而且，该荧光探针对2，4，6-三硝基苯酚(PA)的检测灵敏度远大于2，4，6-三硝基甲苯(TNT)。研究发现，检测机理的不同是造成这一现象的原因:对于PA，其主要的荧光猝灭机理是能量转移，而对于TNT则是电荷转移，这是首次对不同爆炸物检测机理的探讨和说明，有助于开发出高灵敏的爆炸物荧光探针。弹簧状柔性结构的设计理念对于新型AIE活性超支化聚合物的制备有着重要的指导意义。通过分子结构设计，并用常规柱色谱分离手段，我们成功得到了立构纯且具有优异AIE性能的E和Z型TPE衍生物。利用该立体异构体，研究了TPE衍生物的精确AIE机理，结果表明，在荧光测试条件下不能检测到E/Z异构化转变的发生，也就是说，分子内旋转受限(RIR)是TPE基荧光分子具有AIE性能的主要原因。E和Z型异构体的对称和非对称结构对其分子堆积有着重要影响，其中，E型异构体能在特定条件下自组织形成规整有序的微结构，如微纤维、纳米棒等，并表现出光波导性能。得到的两异构体均具有丰富的变色性能，包括机械变色、压致变色、热致变色、时致变色和气致变色等，因具有更规整的结构，E型异构体的变色效应更显著。异构体的多重变色行为与其分子堆积方式在外界刺激下容易发生改变有关，而这则是由AIE材料特有的螺旋桨状结构造成的。利用设计的A2+B4单体并将其在等浓度下聚合，我们高产率地制备了溶解性能良好、分子量较高且为乙炔基封端的全共轭超支化聚三唑，这是一个无凝胶化的体系且具有很好的重复性。利用外围残留的大量乙炔基团，该聚三唑可以方便地通过点击反应进行表面修饰，例如，用叠氮-炔烃的点击反应，PEG链以一锅法被引入到其外围;而自由基引发的巯基-炔烃的点击反应则将戊硫醇高效地修饰到聚合物表面，且只有一个巯基加成到乙炔基上。超支化聚三唑具有良好的热稳定性，其在800℃时的残炭量最高达74.8％。由于刚性的共轭结构，聚三唑表现出聚集荧光增强(AEE)的性质，且在稀溶液中能形成直径约为100 nm的纳米颗粒。该工作开发了一个新颖的可点击荧光平台，利用点击反应可以高效地将各种功能基团或生物分子接到聚合物外围从而赋予其相应的性能和应用。将TPE和三苯胺(TPA)用三唑环和乙炔基连接，我们分别制备了溶解性和热稳定性均良好的两种共轭超支化聚合物，荧光测试表明，前者表现出聚集荧光猝灭(ACQ)的性质，而后者则是AEE的聚合物。超支化聚三唑的三种模型分子在混合溶剂中均具有AIE的过程，在固态时的荧光均较强，而且，其中一个在特定条件下能得到有趣的发射白光的固体。我们认为该聚三唑的ACQ效应与其中大量的极性三唑基团有关，具体的原因还有待更进一步的研究。利用AIE活性的超支化聚三唑，我们首次研究了荧光探针在水溶液中检测爆炸物的pH效应。在酸性、中性以及碱性的溶液中，所用的聚合物聚集体均表现出很高的爆炸物检测灵敏度，说明其具有pH耐受性。而且，在酸性THF/buffer混合溶液中，聚集体的荧光猝灭效率得到较显著的提高，说明酸性的环境可以提高爆炸物的检测效率。将聚合物的稀溶液吸附在滤纸上，可制备出爆炸物检测试纸，在pH不同的环境下，该试纸对PA均显示出非常高的检测效率。收起

关键词 : 点击聚合法超支化聚三唑聚集荧光增强爆炸物检测分子内旋转受限