中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

1. 通过苯炔插入碳碳σ键和photo-Nazarov环化串联反应实现芳环1,2,3-三官能化的研究及其在(±)-5-epi-Asterogynin B合成中的应用

[学位论文] 万财文重庆大学 2022年博士导师: 李杨共224页

摘要 : 在众多的天然产物中普遍存在多取代苯结构，例如，从斯达黎加的内生真菌的次级代谢产物中分离得到的Asterogynins类天然产物，该类天然产物对治疗疟疾的药物靶点PfHsp86具有潜在的生物活性，其核心结构是苯环上连续多个位置含有碳碳键的[6,5,6]-氢化芴... 展开在众多的天然产物中普遍存在多取代苯结构，例如，从斯达黎加的内生真菌的次级代谢产物中分离得到的Asterogynins类天然产物，该类天然产物对治疗疟疾的药物靶点PfHsp86具有潜在的生物活性，其核心结构是苯环上连续多个位置含有碳碳键的[6,5,6]-氢化芴酮。因此，高效地合成具有连续多个碳碳键官能化的苯并多环结构，具有重要的研究价值。苯炔作为高反应活性中间体，广泛应用于药物、活性天然产物及功能材料的合成研究中。我们课题组一直致力于实现芳炔多官能化的研究，突破传统单芳炔只能邻位双官能化的限制，实现多取代芳烃的高效构建。为此，我们课题组前期开发出两种实践可行的研究策略：（1）利用课题组自主开发的多米诺苯炔前体（TPBT、TTPM）实现芳环的多官能化；（2）利用单苯炔的反应与C-H官能化相结合实现芳环的多取代。在根据策略二来实现芳环多官能化的过程中，我们课题组发展出一系列可用简单苯炔前体与烯丙基亚砜反应实现单苯炔多官能化的研究方法，苯炔插入烯丙基亚砜的S=O双键后形成硫正离子中间体发生[3,6]-或者[4,5]-σ键重排，一步同时生成C-O，C-S和C-C键的1,2,3-或1,2,4-三取代的苯。在以上研究工作的基础上，我们继续深入探索其它可与单苯炔反应兼容的串联反应，以实现一步构建多个化学键的目标。本论文中，我们通过苯炔插入β-酮酯和photo-Nazarov环化串联的策略成功实现了芳环的1,2,3-连续三官能化。在苯环的连续位置上生成三个新的C-C键，并同时构建了[6,5,6]-苯并三环体系。在此转化过程中，我们发现紫外光与苯炔的插入步骤是正交的，紫外光只能促进随后的photo-Nazarov环化。另外，还发现一个苯炔C-C键插入、photo-Nazarov环化和1,3-硅基迁移的串联过程，得到了1,2,3,5-四取代的苯并多环结构。我们对该策略的机理研究，揭示了苯炔插入碳碳?键后形成的烯醇中间体i对随后的photo-Nazarov环化反应有促进作用。最后，将我们发展的策略应用于(±)-5-epi-asterogyninB(16)的合成。这是对本实验室策略二实现苯环多取代的扩展延伸。收起

关键词 : 苯炔芳炔多官能化 photo-Nazarov环化反应 Asterogynins 天然产物硅基迁移

2. 基于聚（4-乙烯苯基二甲基硅烷）的侧链型液晶聚合物研究

[学位论文] 王柏大连理工大学 2013年博士导师: 李杨共212页

摘要 : 本论文采用聚(4-乙烯苯基二甲基硅烷)(PVPDMS)为母体聚合物，进行功能化设计研究，将液晶基元与半导体基元分别引入各类不同结构的预制聚合物中，获得了一系列功能性高分子材料。系统研究了聚合物结构与性能之间的关系，同时为功能性材料的设计与合成... 展开本论文采用聚(4-乙烯苯基二甲基硅烷)(PVPDMS)为母体聚合物，进行功能化设计研究，将液晶基元与半导体基元分别引入各类不同结构的预制聚合物中，获得了一系列功能性高分子材料。系统研究了聚合物结构与性能之间的关系，同时为功能性材料的设计与合成建立了一种方法学平台。基于功能性单体VPDMS，采用活性阴离子聚合方法进行均聚，以及分别与苯乙烯、丁二烯、异戊二烯的共聚，获得了4个系列21种不同分子量，不同SiH功能团含量的母体聚合物。所制备的聚合物结构明确，分子量分布较窄(Mw/Mn＜1.20)，SiH功能团在聚合过程中保持稳定。进一步通过丁二烯/VPDMS以及异戊二烯/VPDMS共聚物中自含有的SiH功能团与双键的硅氢加成反应，获得了自交联弹性体，其热性能较相应聚合物显著提高。同时合成了2个系列7种含胆甾基的手性液晶小分子，所制备分子结构明确，均具有良好的液晶性与旋光性，进而讨论了分子结构对液晶性和旋光性的影响。利用液晶小分子的端烯双键与含SiH功能团的预制线形聚合物进行硅氢加成反应，获得了12种液晶功能性高分子材料。经核磁表征，硅氢加成反应效率可达100％。产品分子量较母体聚合物大幅体高，分子量分布依旧保持了窄分布的特性，其中P2-3数均分子量达99.8万，而分子量分布仅为1.07。所有产物均具有良好的液晶性，其玻璃化温度（Tg）较母体聚合物大幅下降，而清亮点（Ti）较液晶小分子显著上升，液晶相范围（ΔT）明显拓宽，其中Pa较相应小分子ΔT拓宽了21倍，P4的ΔT宽达246.3℃，同时所有产品均有旋光性。扫面电镜测试表明，液晶聚合物克服了液晶小分子退火结晶的缺陷，能形成平整的表面形貌，有望在光学器件和液晶显示等领域获得应用。进一步讨论了相同侧链及主链结构条件下，分子量变化对产物液晶性和旋光性的影响;相同主链结构条件下，侧链结构变化对产物液晶性和旋光性的影响;相同侧链及主链结构条件下，侧链含量变化对产物液晶性的影响。利用高真空活性阴离子聚合方法合成了四臂星形SPVPDMS，同时利用单茂钪催化配位聚合方法合成了高间规度sPVPDMS。产物结构明确，分子量分布较窄，其中间规聚合物立构规整度为99％。采用这两种聚合物分别与液晶单体M1和M2进行硅氢加成，制备了4种复杂主链结构的液晶性高分子材料，经表征，所有产品均具有良好的液晶性。讨论了相同侧链情况下，主链结构变化对产物液晶性与旋光性的影响。利用异戊二烯/VPDMS共聚物与液晶单体M2“一锅法”反应，获得了5种自交联液晶弹性体。结果表明，当交联点含量低于2mol％时，不足以形成三维网络结构，无凝胶存在;当交联点含量高于4.7mol％时，凝胶含量基本不变，达89％左右，所有弹性体均表现出液晶性。进一步讨论了随聚合物中VPDMS含量的增加，弹性体交联点和液晶性侧链含量的变化趋势、弹性体Tg、Ti和ΔT的变化趋势，同时也讨论了相同侧链条件下，交联型主链结构对聚合物液晶性的影响。合成了2种液晶性苝酰亚胺衍生物小分子，其中N1融化后将形成室温液晶，Tm=-20.8℃，将苝酰亚胺衍生物小分子与不同分子量及不同主链结构的PVPDMS进行硅氢加成反应，获得了8种侧链悬垂苝酰亚胺基团的聚苯乙烯基半导体材料。通过紫外光谱、荧光光谱对其光物理性能进行了表征;采用循环伏安法对其电化学性质进行了表征;以P3HT为p型材料与侧链悬垂苝酰亚胺基团的聚苯乙烯基半导体材料构建了体相异质节太阳能电池，研究了聚合物的液晶性、分子量和结构变化对太阳能电池效率的影响。收起

关键词 : 聚(4-乙烯苯基二甲基硅烷) 侧链型液晶聚合物功能化设计结构表征光物理性能

3. WTO框架下与环境有关的贸易措施及其环境效应研究--基于中国的视角

[学位论文] 唐克对外经济贸易大学 2022年博士导师: 李杨共201页

摘要 : 近年来环境问题愈演愈烈，在威胁人类生命健康的同时，也加剧了与贸易的冲突。为了协调贸易与环境的发展，WTO逐步建立起贸易与环境有关的规则，这在一定程度上为WTO成员实施与环境有关的贸易措施提供了支持，因此贸易措施成为WTO成员保护环境的新兴手... 展开近年来环境问题愈演愈烈，在威胁人类生命健康的同时，也加剧了与贸易的冲突。为了协调贸易与环境的发展，WTO逐步建立起贸易与环境有关的规则，这在一定程度上为WTO成员实施与环境有关的贸易措施提供了支持，因此贸易措施成为WTO成员保护环境的新兴手段。现阶段，与环境有关的贸易措施名目众多且涉及行业广泛。中国作为WTO主要成员，一方面在使用与环境有关的贸易措施数量上名列前茅;另一方面也要时刻应对WTO其他成员尤其是主要发达成员采取的相应措施。在此背景下，本文有必要对与环境有关的贸易措施进行深入研究。一方面，本文基于中国的视角，在归纳中国与环境有关的贸易措施特征时，试图发掘中国的重点措施，并在此基础上对重点措施的环境效应进行考察，从而验证有关措施是否促进了中国环境质量的改善，为中国贸易与环境的协调发展提供思路;另一方面，本文试图对WTO主要发达成员与环境有关的贸易措施特点进行归纳总结和国际比较，从而发现规律，为中国贸易政策和环境政策的制定提供证据支撑，也为中国合理运用国际规则提供案例支持。基于此，本文首先对WTO框架下与环境有关的规则及环境议题审议进行研究。通过对相关贸易措施的案例分析，本文详细阐释WTO的环境条款及其适用，并对WTO成员与环境有关的贸易措施总体特征进行归纳总结。此外，本文重点分析了中国在贸易政策审议中提出的环境问题清单，研究表明:环境产品与服务位于中国关注领域的首位。这就为中国环境产品贸易自由化的研究提供了思路。其次，本文使用归纳总结法、经验借鉴法、比较分析法对WTO主要发达成员和中国与环境有关的贸易措施进行研究。研究结论表明:WTO主要发达成员都侧重使用支持措施、基于环境要求的措施和环境规制，而较少使用基于价格和市场的措施例如进出口配额和保障措施等。从重点关注的行业来看，欧盟和日本在渔业领域使用的措施条目数最多，而美国和加拿大重点关注能源业。此外，本文通过梳理2007-2018年中国的贸易政策文件，归纳出中国与环境有关的贸易措施特点:支持措施和基于环境要求的措施使用数目显著;与环境有关的贸易措施主要集中在制造业、能源业和农业;贸易措施提交数目呈现先增后减态势。本文进一步归纳出中国与环境有关的重点贸易措施:出口退税和环境产品贸易自由化措施。在理论模型建立的基础上，本文得出重要命题:贸易措施通过规模效应、结构效应和技术效应影响环境。规模效应主要体现在贸易措施对企业生产规模的影响上;结构效应是指贸易措施通过调整经济结构和产业构成进而影响环境;技术效应是指贸易措施促进了绿色技术传播和使用，从而影响环境。理论机制的推导发现规模效应若无法提高生产效率，则会加重环境污染;结构效应对环境的影响具有不确定性，取决于清洁产品和污染产品产出比例的变化;技术效应通常情况下对环境改善起到正向作用。基于理论模型和机制，本文对中国重点措施的环境效应进行研究。研究结果表明:中国与环境有关的重点贸易措施对环境质量改善有正向作用。首先，本文以2007年的退税政策调整为依据，通过双重差分法(DID)考察了出口退税政策是否有效降低了企业烟尘排放强度，以此说明退税政策调整是否有利于环境保护。结果显示:出口退税率降低显著降低了中国企业烟尘排放强度，在一系列稳健性检验后该结论依然成立。进一步的机制分析表明:技术效应存在并对环境改善起到正向作用，规模效应不显著。异质性分析显示:无论是国有企业还是非国有企业，出口退税下降均显著减轻了其烟尘排放强度。此外，出口退税降低显著减轻了小规模企业的烟尘排放强度，而对大规模企业烟尘排放强度影响不显著。其次，本文以APEC2012环境产品清单为基础，使用最小二乘法(OLS)考察了中国环境产品贸易自由化的环境效应。研究表明:中国企业单位环境产品进口额的增加显著降低了企业烟粉尘排放量。在经过一系列稳健性检验后该结论依然成立。进一步的机制分析表明:规模效应和技术效应存在，结构效应不显著。其中，规模效应增加企业污染排放，而技术效应促进企业排污改善。异质性分析显示:对于国有企业和外资企业来说，单位环境产品进口额的增加对企业烟粉尘排放量有明显的抑制作用，而对于民营企业而言该影响不明显。此外，单位环境产品进口额的增加显著降低了高污染行业烟粉尘排放量，而对非高污染行业没有明显影响。最后，在环境产品分类中，资源管理类产品和清洁技术与产品的进口对企业烟粉尘排放量的减少作用明显，而污染管理类产品进口对降低企业烟粉尘排放量的作用不显著。基于以上研究结论，建议中国政府从国际、国内两方面着手采取行动:国际层面，要充分利用WTO机制维护自身利益。具体来说，中国要进一步加强WTO贸易政策审议环境议题的参与度以便获取相关贸易信息;充分利用GATT/WTO与环境保护有关的条款和规则维护合法权益;善于并敢于利用WTO争端解决机制应对不公正待遇;主动争取环境产品贸易自由化谈判的优势;积极参与国际规则和国际标准的制定。国内层面，建议中国大力发展环保产业、优化进出口商品结构;加快建立有效应对绿色贸易壁垒的预警机制;加强政府和企业的协同配合、提升企业环保意识;完善环境法规和出口退税政策;量身定制环境产品贸易发展机制。收起

关键词 : 环境产品贸易国际规则绿色贸易壁垒预警机制环境效应

4. 通过多米诺芳炔参与的亲核--[4+2]串联反应实现芳环三官能化的研究

[学位论文] 何佳重庆大学 2020年博士导师: 李杨共196页

摘要 : 多取代芳烃是许多天然产物、药物分子及有机功能材料的核心骨架。如何高效地制备多取代苯，一直以来都是化学家们的研究重点。芳炔是由芳环邻位失去两个氢原子而形成的高活性中间体，这种结构可以高效地实现芳环的邻位双官能化，在有机合成中有着广泛... 展开多取代芳烃是许多天然产物、药物分子及有机功能材料的核心骨架。如何高效地制备多取代苯，一直以来都是化学家们的研究重点。芳炔是由芳环邻位失去两个氢原子而形成的高活性中间体，这种结构可以高效地实现芳环的邻位双官能化，在有机合成中有着广泛的应用。几十年来，随着其温和生成方式的广泛应用以及新颖反应类型的开发，芳炔化学取得了蓬勃的发展。此外，通过苯二炔和苯三炔等价物亦可以合成多取代苯。鉴于多取代芳烃的普遍存在，尤其是那些具有多环体系的杂环芳烃，发展更高效实用的构建这类核心骨架的方法仍然十分必要且具有重要的应用价值。近年来，本课题组相继开发了两代多米诺前体（TPBT,TTPM），在1,2-苯二炔前体（TPBT）上利用两个亲核反应的串联得到了苯环的多官能化产物。又进一步应用多米诺芳炔（TTPM）将亲核与Ene反应两种不同类型的反应有序串联，得到了多种含苯并氮杂环骨架结构的产物。在前期研究工作的基础上，我们将苯乙烯结构作为串联反应2,3-芳炔的反应端，实现了芳炔的亲核与Diels-Alder环加成串联，得到了一系列具有[6,n,6,6]多环骨架结构的芳环三官能化产物。该过程一步构建了多环体系，同时生成了C-N、C-C、C-C三个化学键，且该反应具有广阔的底物适用范围。其中[6,5,6,6,6]-五环体系结构含有三个连续的手性中心，且具有专一的非对映选择性。此外，我们还将该方法作为核心步骤，简捷高效地合成了麦角碱骨架，体现了该方法在天然产物与药物分子核心骨架构建上的潜在应用价值。同时，本文还进一步探索了1,2-苯二炔前体中第二个离去基团的离去性及反应性。研究发现含有2,6-二氟苯磺酸根离去基团的多米诺苯炔前体在100℃时比其它苯二炔前体更具优势，在一定程度上弥补了含两个高活性的OTf基团的TPTB试剂（第一代多米诺苯炔前体，百灵威试剂2096316）与含一个相对惰性的OTs基团的TTPM试剂（第二代多米诺苯炔前体，百灵威试剂9110775）之间离去性的空白。收起

关键词 : 有机化学多米诺芳炔串联反应芳环三官能化

5. 侧链液晶高分子的设计合成与性能调控研究

[学位论文] 韩丽大连理工大学 2017年博士导师: 李杨共195页

摘要 : 侧链液晶高分子(SCLCPs)兼具液晶及高分子的特性，具有广泛的应用前景。当前的研究主要集中在新分子的设计，新液晶相的发现以及新应用的探索。然而，快速响应和使用温度（室温玻璃化转变温度Tg和较宽的液晶温度范围ΔT）可调一直是SCLCPs材料亟待解决... 展开侧链液晶高分子(SCLCPs)兼具液晶及高分子的特性，具有广泛的应用前景。当前的研究主要集中在新分子的设计，新液晶相的发现以及新应用的探索。然而，快速响应和使用温度（室温玻璃化转变温度Tg和较宽的液晶温度范围ΔT）可调一直是SCLCPs材料亟待解决的难题。通过改变主链的结构以及选择合适的间隔基是解决上述问题最简单直接的方法。液晶高分子材料所展现的优异性能与分子结构密不可分。通过可控的分子设计实现对性能的精准调控，合成具有高度可控结构的SCLCPs成为了具有挑战性又至关重要的任务。本文针对以上问题，由分子设计出发，基于聚苯乙烯(PS)与聚丁二烯(PB)刚柔主链结构的设计，有效的结合活性阴离子聚合和硅氢加成的方法，成功合成了具有相同胆甾醇基的液晶基元(Chol-)，而主链柔顺性和间隔基不同的SCLCPs，通过合理设计主链结构与接枝率协同作用，实现精准可控的分子合成与性能精细调控研究: (1)基于柔顺的主链，成功合成了分子量可控窄分布的线形梳状和星形梳状的聚丁二烯主链的侧链液晶高分子(L/S-PB-SCLCPs)，其中包含不同PB主链微观结构的高1，2-结构聚丁二烯主链的侧链液晶高分子(hvPB-SCLCPs)和高1，4-结构的聚丁二烯主链的侧链液晶高分子(lvPB-SCLCPs)，分别具有约70％和40％的接枝率，在拓扑结构与接枝率的协同调控下，系统地研究了结构与性能的构效关系。结果表明:hvPB-SCLCPs和lvPB-SCLCPs呈现了本质一致的室温（Tg=12-41℃）双分子层SmA相，并且均具有较宽的ΔT(85-197℃)。然而，对比hvPB-SCLCPs和lvPB-SCLCPs，由于主链微观结构的差异，接枝率不同，分子有序性和ΔT呈现了不同的拓扑效应，对于lvPB-SCLCPs，线形梳状结构具有较宽的ΔT和较高的分子有序性，相比之下，对于hvPB-SCLCPs，星形梳状结构具有较宽的ΔT和较高的分子有序性，并且，在POM中，L-hvPB-SCLCPs的大分子聚集态为梳形，而S-hvPB-SCLCPs的聚集态为球形，构建了拓扑结构与接枝率协同调控的液晶大分子侧链排布模型。 (2)基于刚性的主链，成功合成了分子量可控窄分布的线形梳状和星形梳状的聚苯乙烯主链的侧链液晶高分子(L/S-PS-SCLCPs)，其中包含SiH和Vinyl官能化PS主链的PVPDMS-SCLCPs和PVSt-SCLCPs，特定的引入[Si-C]和[Si-O-Si]作为间隔基，均可以实现约为90％、70％和40％的接枝率，系统地研究了[Si-C]和[Si-O-Si]的差异。结果表明:PVPDMS-SCLCPs和PVSt-SCLCPs呈现了本质一致的SmA相，而PVSt-SCLCPs具有较低的Tg(22-46℃)和较大的层间距d-spacing(40.1-52.4(A))，当接枝率大于90％时，PVPDMS-SCLCPs(122-158℃)和PVSt-SCLCPs(130-151℃)的ΔT接近相等，随着接枝率降低，ΔT均减小，然而，PVPDMS-SCLCPs的ΔT先减小后基本保持不变，如[144-120-115℃]，相比之下，PVSt-SCLCPs的ΔT显著减小，如[148-94-51℃]，[Si-C]作为间隔基在一定程度下能够较好的稳定液晶相，而[Si-O-Si]作为间隔基具有较好的ΔT调控作用。这种现象在POM中也得到了证实，随着接枝率的降低，[Si-O-Si]作为间隔基具有较好的“去耦”作用，呈现了较好的偏光性能。此外，系统地对比了主链的刚柔性对液晶微观结构和性能的影响。结果表明:柔性主链的PB-SCLCPs具有较好的液晶性能，但是当接枝率人于90％时，PS-SCLCPs也具有较宽的ΔT和较好的偏光性能。 (3)基于刚柔嵌段共聚物主链，成功合成了分子量可控窄分布的线形梳状和星形梳状的丁苯刚柔嵌段共聚物主链的侧链液晶高分子(L/S-[PVSt-co-lvPB]-SCLCPs)，其中PVSt和lvPB接枝了相同的液晶基元，具有约为60％和40％的总接枝率，PVSt的接枝率约为100％和70％或40％，实现了双液晶功能化的液晶嵌段共聚物的合成，系统地研究了结构与性能的构效关系，结果表明:拓扑结构对微观结构和性能影响不显著，然而，随着总接枝率的升高，Tg和ΔT增大，偏光性能变好，并且通过调节主链嵌段比例，PVSt-SCLCPs和lvPB-SCLCPs液晶嵌段性能互补。此外，研究了嵌段共聚物的微观相分离，结果表明:在AFM中，PVSt-co-lvPB呈现了微观相分离特征的海岛形态，而当总接枝率约为60％时，[PVSt-co-lvPB]-SCLCPs不具有微观相分离，主链结构对微观相分离影响不显著，当总接枝率降低，PVSt的接枝率为40％时，[PVSt-co-lvPB]-SCLCPs具有一定程度的微观相分离。收起

关键词 : 拓扑结构分子作用力侧链液晶高分子分子设计性能调控

6. 通过亲核-Ene串联过程实现多米诺芳炔环化反应

[学位论文] 徐海重庆大学 2018年博士导师: 李杨共194页

摘要 : 苯并环，尤其是苯并杂环骨架结构广泛存在于药物分子与生物活性天然产物中。如何高效地构建这一类骨架结构一直以来都是合成化学家们的研究方向。芳炔因其独特的结构特点，具有很高的反应活性。通过其上的形式碳碳三键，可以很方便地同时在芳环相邻的... 展开苯并环，尤其是苯并杂环骨架结构广泛存在于药物分子与生物活性天然产物中。如何高效地构建这一类骨架结构一直以来都是合成化学家们的研究方向。芳炔因其独特的结构特点，具有很高的反应活性。通过其上的形式碳碳三键，可以很方便地同时在芳环相邻的两个位点上形成新的化学键。因此，利用芳炔中间体来构建苯并杂环体系具有独特优势。迄今为止，利用芳炔参与的环加成反应，插入反应和多组分反应等方式来构建苯并杂环骨架的报道屡见不鲜。但是，这些方法虽然囊括了大部分苯并杂环的骨架结构的构建，其或多或少都有所限制。鉴于苯并杂环骨架在合成化学以及药物化学中的重要地位，寻找一种适用范围更广，温和高效的构建这类核心结构的方法就十分必要且具有重要的应用价值。本课题受到我们课题组前期工作的启发，尤其是在1,2-苯二炔前体（TPBT）上成功利用两个亲核反应的串联过程得到多取代芳香化合物这一突破。我们通过调节1,2-苯二炔前体上第二个离去基团的离去性，在TPBT的基础上发展出了一系列具有不同活性的1,2-苯二炔前体。在这些新的多米诺芳炔前体上，我们成功实现了芳炔的亲核-Ene串联环化反应。通过这个过程，我们构建出了一系列含有苯并氮杂五、六、七元环的化合物（如吲哚啉，四氢喹啉等），这些结构在天然产物中具有极高的实用价值。基于Ene反应自身的优势，我们发展出的这个方法还具有高立体专一性和可以快速构建季碳中心等优点，展示了该方法在天然产物与药物分子核心结构构建上的潜在价值。为了展示芳炔亲核-Ene串联环化反应的应用价值，我们利用该方法对现有的甾体类激素药物雄诺龙进行了结构修饰，揭示了其在新药研发方面的潜力。此外，我们还将该方法作为核心步骤，应用到了治疗侏儒症药物Ibutamoren mesylate的合成中。收起

关键词 : 苯并杂环芳炔环化反应 Ene反应

7. 多取代环己炔前体的制备及其反应活性研究

[学位论文] 邱大川重庆大学 2019年博士导师: 李杨共180页

摘要 : 具有角张力的环炔，是指含有炔键的高活性环状化合物或中间体。由于其上炔键具有两个反应位点，可同时实现邻位双官能化，如周环化反应或 σ 键插入等，这是其他方法不易实现的，具有重要的合成意义。其中研究最多的当属苯炔，苯炔作为一个高反应活性... 展开具有角张力的环炔，是指含有炔键的高活性环状化合物或中间体。由于其上炔键具有两个反应位点，可同时实现邻位双官能化，如周环化反应或 σ 键插入等，这是其他方法不易实现的，具有重要的合成意义。其中研究最多的当属苯炔，苯炔作为一个高反应活性的中间体，从1927年被提出以来，广泛应用于芳环的官能化及天然产物、药物分子和功能材料的合成。尤其是可温和制备苯炔的Kobayashi以及Hoye条件的推广，大幅提高了苯炔化学转化的效率与官能团兼容性，推动了苯炔参与的新型反应的发现，极大地促进了苯炔化学的发展。环己炔与苯炔具有相同的环大小，并且研究时间也几乎与苯炔同步，但是人们对它的研究却远远落后于苯炔。早期由于生成环己炔条件过于苛刻，往往需要强碱或高温，极大地限制了反应效率以及官能团兼容性，但随着Kobayashi等温和条件的应用，现已很好解决该问题。如今，环己炔化学还存在另外一个研究难点，那就是除炔键以外四个惰性位点不易官能化，不利于后续官能团转化，限制了环己炔在合成中的应用。因此，本课题致力于多官能化环己炔前体的制备。由于Kobayashi苯炔前体很容易制备，并且易在苯环上引入取代基，因此本课题提出将Kobayashi苯炔前体转化为多取代环己炔前体的设想。经过不断尝试，羟基取代的苯炔前体可在氧化剂作用下，通过氧化去芳构化的途径实现该化学转化，并且得到的环己炔前体还可进一步进行官能团转化，且其上的TMS及OTf基团未受影响。随后还研究了这些环己炔前体的反应活性，在活化试剂的作用下，可顺利生成环己炔中间体，并可高效高选择性的实现后续反应，如亲核反应，周环化反应等。最后本课题还实现了环己炔与芳基烯丙基亚砜类底物的反应，通过一系列串联过程，该反应可一次在炔键上引入一个亲核试剂和两个亲电试剂，将炔键一步降解为饱和键，这是苯炔化学所不能实现的，展示出了环己炔有别于苯炔化学的反应特性，为今后环己炔化学的研究提供了新思路。收起

关键词 : 多取代环己炔前体其反应活性去芳构化多官能化

8. 中国对外直接投资对劳动收入份额的影响研究

[学位论文] 车丽波对外经济贸易大学 2022年博士导师: 李杨共178页

摘要 : 经济发展追求的两个目标是“效率”与“公平”。“效率”是实现经济增长，扩大经济规模;“公平”是实现国民收入分配公平，即国民收入如何在资本和劳动之间分配，劳动收入份额，即劳动报酬在国民总收入中的比重，是衡量国民收入分配的关键指标。随着对... 展开经济发展追求的两个目标是“效率”与“公平”。“效率”是实现经济增长，扩大经济规模;“公平”是实现国民收入分配公平，即国民收入如何在资本和劳动之间分配，劳动收入份额，即劳动报酬在国民总收入中的比重，是衡量国民收入分配的关键指标。随着对外开放进程步伐的不断加快，中国已经初步实现了提升经济发展“效率"这一目标，但在这一过程中也出现了国民收入分配格局扭曲甚至失衡的现象，经济发展“公平”这一目标仍有待于实现。自二十世纪六七十年代以来，全球劳动收入份额出现了大范围的下降，收入差距拉大，社会矛盾问题凸显。中国也出现了收入差距扩大的问题，劳动收入份额呈先下降后上升的“U型”演变趋势，且在相当长的一段时间内低于全球平均水平，收入分配不均衡问题严重，导致社会不稳定因素增加。为缓解收入分配不均等的经济发展问题，中共中央提出，提高劳动报酬在初次分配中的比重，缩小收入和贫富差距，扩大中等收入群体的比重，实现“共同富裕”。当前国际政治经济格局发生了巨大的变动，在新一轮科技革命和产业变革的浪潮下，中国顺应全球经济发展趋势，持续扩大对外开放，构建双循环新发展格局。越来越多的中国企业选择“走出去”，在全球范围内重新配置资本和劳动。跨国公司的对外投资行为，改变了要素投入，重塑资本和劳动等要素的收入份额。同时，跨国公司在拓宽海外市场的过程中，获得逆向技术溢出效应，实现了技术和就业结构的升级，扩大对高技能劳动者的需求，不断提高劳动报酬在总收入中的比重，即劳动收入份额产生影响。对外投资对收入差距的影响深刻的体现在美国经济发展的过程中，作为对外投资大国的美国，长期进行“离岸外包"模式的海外投资，造成了“产业空心化”和“失业率”高升的问题。部分学者声称，产业迁移掏空了美国本体。中国企业国际竞争力与日俱增，对外投资规模持续扩大，必将对中国的经济社会产生深远的影响，通过探究对外直接投资对劳动收入份额的影响，对中国对外投资提出合理的建议，避免出现与美国同样的社会问题，是学者们关切的问题。近年来，国内外学者试图从技术进步、产业结构以及人力资本等多个方面解释劳动收入份额的演变趋势，忽略了对外投资对收入分配的作用。本文以对外直接投资为切入点，考察我国劳动收入份额呈“U"型演变的内在原因。本文研究的核心问题是:(1)对外直接投资对劳动收入份额产生何种影响?(2)对外投资通过何种渠道影响了劳动收入份额?(3)企业如何对外投资以提升劳动收入份额? 本文共八章:第一章为导论，介绍本文的研究背景和意义、研究内容与结构、对文章整体行文脉络结和思路进行系统性整理。第二章为研究综述，本文从劳动收入份额的定义与度量为起点，全面总结了相关理论和实证文献，梳理了劳动收入份额的演变趋势，并将分析的重心着眼于对外直接投资的经济效应以及劳动收入份额的影响因素，最后概述了国际资本流动对劳动收入份额的影响，以此为本文即将开展的研究做必要的理论铺垫，为更好的界定对外直接投资对劳动收入份额影响效应的边际贡献提供了扎实的基础。第三章构建了对外直接投资与劳动收入份额的理论框架与影响机制。首先搭建了对外开放与收入分配不平等的基本框架、国际投资和工资不平等理论模型以及对外投资、技术进步方向与劳动收入份额的基本模型，采用公式推导、数学运算等方法，探究了对外投资对劳动收入份额的影响机理。其次，依据对外投资与劳动收入份额相关理论，理清对外直接投资对劳动收入份额影响的理论基础。指出对外直接投资通过技术进步、技能结构、规模效应等渠道影响劳动收入份额。第四章为对外直接投资演变趋势与特征。首先分析了全球对外投资发展趋势与特征，探究了英国、德国、日本等主要经济体的对外投资发展趋势。其次，类比分析了中美对外投资的发展趋势与特征，从区域分布、行业分布、投资动机等方面，比较了中美对外投资的异同。最后，探究不同类型对外投资对劳动收入份额的影响，借鉴美国对外投资的经验与教训，规避中国对外投资出现美国“产业空心化"和贫富差距扩大的社会现象。第五章为劳动收入份额演变趋势分析。首先从全球层面分析了劳动收入份额的演变趋势，同时梳理了英国、德国和日本的劳动收入份额演变。其次，重点比较分析中美劳动收入份额演变的差异，研判导致劳动收入份额演变的外在和内在原因。最后，分析劳动收入份额下降对经济社会产生的不良影响。第六章为实证验证对外直接投资对劳动收入份额的影响效应。本文运用最新发布的2005.2020年中国企业对外直接投资与劳动收入份额微观数据，构建计量模型，实证探究了两者之间的关系。首先，总体而言，对外直接投资提升了劳动收入份额，本文运用两阶段最小二乘法进行了内生性检验、进行了稳健标准误的检验，并针对劳动收入份额更换了衡量指标做了进一步检验，计量结果依然稳健可靠。其次，本文从投资动机异质性、行业异质性、东道国异质性、投资进入模式异质性和企业所有制异质性进行了一系列拓展分析。从投资动机异质性看，技术寻求型对外投资显著提高了企业劳动收入份额，资源寻求型对外投资和市场寻求型对外投资对劳动收入份额无显著影响;从行业异质性来看，制造业企业和服务业企业对外直接投资均对劳动收入份额产生积极影响，但服务业企业对外直接投资对劳动收入份额产生的影响更为显著;从东道国异质性来看，对发达国家投资和发展中国家投资均能提高企业劳动收入份额，但相比于发展中国家，对发达国家投资的影响更为显著;企业对外投资对劳动收入份额的影响也存在投资进入模式异质性，跨国并购能够显著提升企业劳动收入份额，绿地投资对企业劳动收入份额无显著影响;从企业所有制来看，国有企业能够显著提高劳动收入份额，而非国有企业的影响效应不显著。第七章实证检验了对外直接投资对劳动收入份额影响的机制。技术进步和规模效应会削弱企业对外投资对劳动收入份额的提升作用，对外投资通过扩大高素质劳动力的比重提升劳动收入份额。本文的结论具有重要的现实意义。一方面，在构建“双循环”新发展格局过程中，引导企业更合理的“走出去”。对外直接投资是中国企业参与国际市场竞争、获取国际资源的重要举措，也是构建自身安全可控供应链，保持经济平稳运行的必由之路。鼓励企业对外投资，从投资动机、行业、东道国、投资模式和企业所有制给出合理指导。另一方面，社会收入的公平分配是实现共同富裕，保障社会稳定和可持续发展的基础。“走出去”战略的进一步扩大不仅有利于企业和国家技术升级、就业结构的改善，也有利于劳动收入份额的提高，缩小收入差距，减少社会不稳定因素。收起

关键词 : 对外直接投资劳动收入份额技术进步技能结构规模效应

9. 单茂钪催化丙烯/乙烯/共轭烯烃聚合的研究

[学位论文] 谭睿大连理工大学 2018年博士导师: 李杨共175页

摘要 : 在过去的几十年里，稀土金属配合物，由于其特殊的电子结构和稳定的价态，在催化烯烃（如α-烯烃、共轭烯烃等）配位聚合领域受到广泛关注。通过调控配合物结构，可实现共轭烯烃（如苯乙烯、异戊二烯等）的高效可控聚合。但由于强的链转移反应，丙烯均... 展开在过去的几十年里，稀土金属配合物，由于其特殊的电子结构和稳定的价态，在催化烯烃（如α-烯烃、共轭烯烃等）配位聚合领域受到广泛关注。通过调控配合物结构，可实现共轭烯烃（如苯乙烯、异戊二烯等）的高效可控聚合。但由于强的链转移反应，丙烯均聚合一直是稀土配合物催化的难点。此外，α-烯烃/共轭烯烃（如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等）共聚合，因其共聚物新颖的结构和物理化学性能，也一直是研究热点。在该领域中，乙烯与共轭烯烃共聚合的研究已取得较大进展，但丙烯与共轭烯烃的共聚合，由于两种单体在同一活性中心上的配位增长方式不同，往往存在活性低、组成不可控等问题，难以实现高效可控共聚合。基于以上的问题，本论文通过调控单茂钪配合物的空间位阻和电子效应，探究催化剂结构对丙烯均聚合的影响，实现了丙烯的链转移聚合和活性聚合，并考察了丙烯与乙烯、苯乙烯、异戊二烯的二元和三元共聚合规律，获得了一系列组成可控、结构新颖的共聚物，主要研究结果如下: (1)合成了具有不同烷基配体、茂基配体、Lewis碱配体的单茂钪配合物，考察催化剂结构对丙烯均聚合的影响。采用烷基为Me3SiCH2、含THF配位的单茂钪配合物LSc(CH2SiMe3)2(THF)(5a:L=C5Me4SiMe3;6:L=1，3-(Me3Si)2C9H5)，实现了丙烯高效链转移聚合，活性可达105～106g molSc-1h-1，得到低分子量无规聚丙烯(Mn～2×104g/mol，Mw/Mn～2.00);采用烷基为Me3SiCH2、含NHC配位的单茂钪配合物[1，3-(Me3Si)2C9H5]Sc(CH2SiMe3)2(ImiPr2)(8)，在-30℃下，完全抑制链转移反应，实现丙烯和乙烯的活性聚合，活性可达106g molSc-1h-1，制备出超高分子量、窄分布无规聚丙烯和线性聚乙烯(Mn＞106g/mol，Mw/Mn～1.20)。通过原位核磁技术和DFT计算，证明了NHC的配位降低Sc中心的正电性是抑制丙烯链转移的原因。 (2)通过调控催化剂结构，含THF配位的单茂钪配合物能够实现丙烯和苯乙烯多嵌段共聚合，活性可达104～105g molSc-1h-1，且共聚物组成可由丙烯/苯乙烯投料比调控。此外，通过调控催化剂结构，高活性地实现了丙烯/乙烯/苯乙烯三元共聚合，活性可达105g molSc-1h-1，获得一系列组成和结构可控的三元共聚物:配合物5a得到丙烯/乙烯/苯乙烯三元无规共聚物;配合物6得到，全部组成范围内，均为含间规聚苯乙烯嵌段和丙烯/乙烯无规嵌段（含少量苯乙烯）的多嵌段共聚物。应力-应变测试结果表明，当共聚物组成为苯乙烯/乙烯/丙烯=44/46/10时，材料具有典型热塑性弹性体的拉伸特点。 (3)通过调控催化剂结构，含THF配位的单茂钪配合物能够实现丙烯/异戊二烯共聚合，活性可达104～105g molSc-1h-1;且共聚物组成可由丙烯/异戊二烯投料比控制。配合物5a所得共聚物为无规共聚物;配合物6所得共聚物为多嵌段共聚物。此外，通过调控催化剂结构，高活性地实现了丙烯/乙烯/异戊二烯三元共聚合，活性可达105g molSc-1h-1:配合物5a体系得到高乙烯含量的结晶性三元共聚物，丙烯单元和异戊二烯单元孤立分布在聚乙烯主链中;而配合物6可得到低乙烯含量、组成范围更广的非晶性三元共聚物，丙烯、乙烯、异戊二烯单元呈无规分布。利用环氧化/开环方法成功制备了主链饱和、侧链含双键的环氧化乙丙共聚物和羟基化/氯化乙丙共聚物。收起

关键词 : 丙烯乙烯共轭烯烃单茂钪催化共聚合反应

10. 线形梳状/星形梳状高支化脂肪族聚酯的研究

[学位论文] 任莹莹大连理工大学 2016年博士导师: 李杨共172页

摘要 : 脂肪族聚酯具有可再生性、可生物降解性、生物相容性和可吸收性，是一种环境友好型绿色高分子材料，在生物医学领域有着广泛的应用。目前合成的生物可降解脂肪族聚酯多为线形、星形、树枝状和超支化结构，大多存在分子量不高、支化结构不可控、合成过... 展开脂肪族聚酯具有可再生性、可生物降解性、生物相容性和可吸收性，是一种环境友好型绿色高分子材料，在生物医学领域有着广泛的应用。目前合成的生物可降解脂肪族聚酯多为线形、星形、树枝状和超支化结构，大多存在分子量不高、支化结构不可控、合成过程复杂等缺点。因此，开发一种简便高效的方法用于合成高支化高分子量且结构可控的脂肪族聚酯具有重要的理论研究意义和实际应用价值。另外，作为生物医用高分子材料，脂肪族聚酯对其使用安全性有十分严格的要求，目前用于合成脂肪族聚酯的无金属有机催化剂多为强酸或强碱，其残留对聚合产物的应用有不良影响。因此，开发用于内酯单体开环聚合的新型完全生物相容性催化剂对于脂肪族聚酯用作生物医用材料以及拓展其应用范围具有极其重要的意义。本文以线形/星形羟基化聚丁二烯作为大分子引发剂，通过开环聚合的方法合成了线形梳状/星形梳状聚己内酯、聚戊内酯、聚碳酸酯及聚己内酯-聚乳酸嵌段共聚物，并对其性能进行了研究，系统地考察了聚合物的高支化结构对性能的影响;采用一种新型完全生物相容性硼酸类催化剂用于内酯单体的开环聚合，并研究了聚合反应动力学及聚合反应机理。论文的主要内容和结果如下: (1)以线形/星形羟基化聚丁二烯作为大分子引发剂，简便高效地合成了线形梳状及星形梳状聚己内酯(LC-PCL和SC-PCL)，具有高支化、高分子量、窄分布、支化度可控的特点，其中，聚己内酯的重均分子量Mw达到276KDa，且分子量分布很窄(＜1.15)，支化因子g'为0.24。探究了支链长度对聚己内酯热性能和晶体结构的影响:随着支链长度的增加，聚己内酯的结晶温度（Tc）和熔融温度（Tm)逐渐升高，其结晶能力增强;结晶度(Xc）逐渐增大，晶粒尺寸(D)逐渐减小。探究了线形、星形、线形梳状及星形梳状四种拓扑结构对聚己内酯特性粘度、流变性能以及结晶性能的影响:聚己内酯的支化程度越高，其特性粘度越小;对于不同拓扑结构的聚己内酯，其复数粘度（η*）顺序为L-PCL＞S-PCL＞SC-PCL＞LC-PCL;随着支化程度的增加，聚己内酯的结晶度(Xc)大幅度提高（由L-PCL的58.0％增大至SC-PCL的87.8％），晶粒尺寸(D）逐渐减小。 (2)以线形/星形羟基化聚丁二烯作为大分子引发剂，简便高效地合成了线形梳状及星形梳状聚戊内酯(LC-PVL和SC-PVL)，具有高支化、高分子量、窄分布、支化度可控的特点，其中，聚戊内酯的重均分子量Mw达到264KDa，且分子量分布很窄(＜1.15)，支化因子g;为0.37。探究了支链长度对聚戊内酯热性能和晶体结构的影响:随着支链长度的增加，聚戊内酯的结晶温度（Tc）和熔融温度（Tm)逐渐升高，其结晶能力增强;结晶度(Xc)逐渐增大，晶粒尺寸(D）逐渐减小。探究了线形、星形、线形梳状及星形梳状四种拓扑结构对聚戊内酯特性粘度、流变性能以及结晶性能的影响:聚戊内酯的支化程度越高，其特性粘度越小;对于不同拓扑结构的聚戊内酯，其复数粘度(η*)顺序为L-PVL＞S-PVL＞SC-PVL＞LC-PVL;随着支化程度的增加，聚戊内酯的结晶度(Xc)大幅度提高（由L-PVL的52.3％增大至SC-PVL的82.7％），晶粒尺寸(D)逐渐减小。 (3)以线形/星形羟基化聚丁二烯作为大分子引发剂，成功地合成了线形梳状及星形梳状聚三亚甲基碳酸酯(LC-PTMC和SC-PTMC)，具有高支化、高分子量、支化度可控的特点，其中，PTMC的重均分子量Mw达到364KDa，支化因子g;为0.46。探究了线形、星形、线形梳状及星形梳状四种拓扑结构对PTMC特性粘度、热性能以及蠕变性能的影响:PTMC的支化程度越高，其特性粘度越小;拓扑结构对PTMC的玻璃化转变及热降解性能没有显著影响;随着支化程度的增加，PTMC的蠕变应变增大，蠕变速率升高，加工性能显著改善。 (4)以线形/星形羟基化聚丁二烯作为大分子引发剂，成功地合成了线形梳状及星形梳状高分子量高支化聚己内酯-聚乳酸嵌段共聚物(LCPCL-b-PLA和SCPCL-b-PLA)。探究了PCL嵌段对PLA嵌段结晶性能的影响:PCL-b-PLA中PCL嵌段有稀释剂效应，显著提高了PLA嵌段的结晶能力，当PCL和PLA摩尔含量相当时，PCL-b-PLA嵌段共聚物的结晶性能最好。探究了线形、星形、线形梳状及星形梳状四种拓扑结构对PCL-b-PLA中PLA嵌段结晶性能的影响:支化结构均能提高PLA嵌段的结晶能力，尤其是星形和线形梳状支化结构的促进作用更加显著。 (5)以硼酸(1)、苯硼酸(2)、2-噻吩硼酸(3)、2-呋喃硼酸(4)和5-嘧啶硼酸(5)作为内酯开环聚合的催化剂，成功地合成了PCL、PVL、PTMC及嵌段共聚物PCL-b-PVL和PTMC-b-PCL，该类催化剂具有完全生物相容性的特点，可以有效地催化内酯单体开环聚合。以硼酸及其衍生物催化CL开环聚合为例研究了该体系的聚合反应动力学，发现:硼酸类催化剂催化内酯单体开环聚合反应为一级反应动力学，不同催化剂的催化活性顺序为1＞3＞2＞4＞5，并且提出了“活化单体”的反应机理。收起

关键词 : 脂肪族聚酯聚合反应支化结构性能表征硼酸类催化剂