中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 史林琦天津大学 2021年硕士导师: 黄耀东;方治文共106页

摘要 : 近年来，多功能低分子量有机凝胶得到了广泛的研究，已经被报道应用于传感材料、药物输送、污水治理等。其中，离子传感无论是生物、化学、医学还是环境科学领域中都非常重要。本文致力于开发包括离子响应性的多功能材料，主要研究了以下内容： ... 展开

关键词 : 有机凝胶四苯基乙烯吡啶衍生物腙类化合物离子响应

2. 四苯基乙烯衍生物的设计合成及其在生物检测和生物成像中的应用

[学位论文] 王懿佳浙江大学 2017年博士导师: 孙景志；唐本忠；秦安军共282页

摘要 : 生物检测和生物成像对聚集诱导发光(AIE)材料的设计制备提出了与普通AIE材料不同的要求，具有水溶性的材料具有较高的检测的分辨率和可靠性;而具有红光发射的材料能够获得较高的信噪比和成像灵敏度;同时，具有双光子性能的荧光染料能够在双光子荧光显... 展开生物检测和生物成像对聚集诱导发光(AIE)材料的设计制备提出了与普通AIE材料不同的要求，具有水溶性的材料具有较高的检测的分辨率和可靠性;而具有红光发射的材料能够获得较高的信噪比和成像灵敏度;同时，具有双光子性能的荧光染料能够在双光子荧光显微镜下获得比普通单光子显微镜更深的成像深度。然而由于设计合成上的困难，目前这类材料的种类和数量还十分有限，本论文通过改造传统荧光生色团、在AIE分子中引入D-A结构、制备水溶性纳米粒子和在四苯基乙烯(TPE)基团中引入正负电荷等方法制备红光AIE材料和水溶性AIE材料，并且研究它们在生物检测和生物成像中的应用。首先，作为实验室前期工作的延续，本毕业论文在苝酰亚胺的亚胺位修饰TPE基团，合成了TPE-N-PBI和DTPE-N-PBI，并且发现它们具有与海湾位修饰TPE基团的苝酰亚胺衍生物截然不同的光学性质和聚集行为。由于TPE基团较大的分子体积和刚性，这两种化合物在混合溶剂体系中会形成X聚集体，并且在稀溶液中、聚集态下和固态薄膜中均只有微弱的荧光，这是它们分子结构中电子给体TPE基团和电子受体PBI基团之间的光致电荷转移过程导致的。因此，这类通过亚胺位修饰TPE基团得到的苝酰亚胺衍生物是二元染料。其次，本毕业论文通过在分子中引入推拉电子结构的方法，使用强吸电子基团修饰TPE，通过简单高效的Knoevenagel缩合反应合成了TPE-TCF和TPE-DTCF。它们均为兼具TICT和AIE性质的红光染料，在稀溶液中、聚集态下和固态薄膜中的发光波长在620 nm以上，且其固态量子效率分别高达24.8％和13.8％，在已被报道的红光AIE分子中处于较高水平。TPE-TCF和TPE-DTCF都存在溶致变色效应，当溶剂极性从低到高转变时，它们的最大荧光发射波长分别具有120和80nm的红移。此外，且由于分子的晶态/非晶态转变，TPE-TCF在机械力作用下能够表现出荧光发光波长和发光强度的双重响应;而TPE-DTCF由于其A-π-D-π-A结构具备双光子荧光性能，在溶液中和聚集态下的双光子吸收横截面分别为150和280 GM。再次，本毕业论文使用两亲性聚合物包裹上述两种红光AIE化合物，制备了水溶性AIE纳米粒子，并且在其表面修饰了具有细胞膜穿透功能的穿膜肽。通过对制备条件的优化，得到的两种红光纳米粒子均具有100 nm以下的粒径和较窄的粒径分布;同时，由于两种化合物的红光AIE性能，它们在水溶液中均具有长波长发射和较大的Stokes位移，适用于细胞染色。当与HeLa细胞共同培养2h后，在激光共聚焦显微镜下能够观察到细胞质内的明亮的红色荧光，说明它们具有较好的细胞膜穿透功能和染色效果。同时，由于TPE-DTCF具有双光子性能，当其纳米粒子与A549细胞共同培养2h后，在双光子荧光显微镜下能够观察到细胞质内的双光子荧光，说明它有望成为一种新型双光子成像的红光染料。接着，本毕业论文通过在TPE基团上引入正负电荷分别制备了季铵盐和磺酸盐修饰的TPE衍生物。荧光测试结果表明，前者能够对肝素进行特异性检测，其检测灵敏度高，选择性好，且当肝素浓度在0-1.0μg/mL范围内时，溶液的荧光强度与肝素的浓度存在良好的线性关系。通过对照实验的对比研究，我们认为这一体系的检测机理为静电相互作用，这种作用不存在饱和性和方向性，但对被检测物质的电荷密度存在依赖性，同时具有空间效应。后者被用于研究与肝素/鱼精蛋白自组装体系的相互作用过程，荧光测试结果表明它与鱼精蛋白之间的结合是静电吸引和非静电结合共同作用的结果，并且混合溶液的荧光变化受到溶液中物质添加顺序的影响。最后，本毕业论文合成了双硼酸基团修饰的TPE衍生物并且分离了它们的顺反异构体，通过一维、二维核磁共振氢谱和理论计算模拟确定了其分子结构。顺、反异构体均具有AIE性质，但由于溶解性的不同，它们的AIE行为有所区别。两种异构体在pH为10.5的强碱性缓冲溶液中都具有良好的水溶性，但与β-环糊精存在不同的荧光响应。结合前期文献报道和荧光光谱、圆二色光谱数据，我们认为这种区别性荧光响应与两种异构体和β-环糊精之间的不同相互作用模式有关。疏水作用驱动的主客体识别、硼酸与反式邻二醇之间的动态化学键合、空间距离的匹配性在荧光响应过程中都发挥了作用，这是一个靠多重弱相互作用协同实现特异性识别的典型案例，一方面给研究弱相互作用带来一种新的手段，另一方面有望为有机合成中异构体的分离提供新的方法。收起

关键词 : 四苯基乙烯衍生物生物检测生物成像协同作用设计合成

3. 四苯基乙烯衍生物双光子吸收特性的理论研究

[学位论文] 王富青山东师范大学 2017年硕士导师: 赵珂共55页

摘要 : 具有强双光子吸收性质的有机分子材料，在诸多领域具有较大的应用潜能，例如3维光信息存储，光动力疗法和双光子荧光显微镜（TPEM）等。尤其TPEM在活细胞组织中的应用，更是获得了广泛的关注。因此，探索有机双光子吸收材料的潜能与应用，成为了科研工... 展开具有强双光子吸收性质的有机分子材料，在诸多领域具有较大的应用潜能，例如3维光信息存储，光动力疗法和双光子荧光显微镜（TPEM）等。尤其TPEM在活细胞组织中的应用，更是获得了广泛的关注。因此，探索有机双光子吸收材料的潜能与应用，成为了科研工作者研究的热潮。但是，在实验材料、器材、费用等因素的限制下，在实验上探寻材料性能的速度与效率并不尽如人意。近年来，通过量子化学计算理论研究双光子吸收材料结构与性能的关系，成为了诸多科研者的工作重点。理论研究可以指导实验分子的合成，从而大大节省了科研的时间与费用。目前，一系列具有π共轭中心、电子给体（D）和受体（A）的对称或不对称的电荷转移分子（如D-π-D，D-π-A，D-A-D等）在理论和实验上被广泛研究。各种分子内结构因素（如分子平面性，给体和受体的强度，π共轭中心的电子特性等）和分子间相互作用（如聚集效应和溶剂效应）对双光子吸收性质的影响有了充分地研究。因此，根据已有的分子结构与性质关系，理论设计性能优良的双光子吸收材料成为了可能。本文在杂化密度泛函水平上，理论研究了一系列由四苯基乙烯基团构建的有机分子体系，并讨论了体系的结构与性质的关系。主要工作可分为以下二个部分：第一部分研究了一类四苯基乙烯衍生物双光子吸收性质的二聚效应和同分异构效应；第二部分是基于四苯基乙烯衍生物，理论设计了一系列有机双光子吸收分子结构，并计算了设计分子的双光子吸收性质。一、四苯基乙烯衍生物双光子吸收性质的二集效应和同分异构效应计算了一类新型四苯基乙烯衍生物 ENPOMe分子及其同分异构体的双光子吸收性质。考虑了4种分子单体结构，统计了分子内各苯环平面间的二面角，计算了各单体结构的双光子吸收截面。计算结果显示，分子异构对双光子吸收性质有重要影响，分子局部的平面性能够增强分子的双光子吸收强度。为了探索聚集效应，设计了12种共价键相连接的二聚体结构，并计算了它们的双光子吸收性质。研究发现，分枝的线性排列能够有效增强材料的双光子吸收性质。由于分枝与主干之间夹角相似的结构具有类似的分子内共轭通道和电荷转移能力，所以分子的双光子吸收性质也类似。此外，分子局部的平面性和整体的线性可能是实验上观测到的聚集诱导双光子吸收增强的原因。二、基于四苯基乙烯衍生物双光子吸收材料的分子设计在实验分子的基础上，综合利用已有的双光子吸收分子结构与性质之间的关系，理论设计了一系列有利于增强双光子吸收截面的分子结构。通过改变分子中电子给体基团，增强给体的强度，设计了2种分子结构，相应的双光子吸收强度均比实验分子有所增强。同时，还发现，当改变咔唑基与分子主体的连接方式时，可以显著提高双光子吸收强度。通过参考已有的实验结果，设计了不同共轭桥连接的3种二聚体结构，结果显示，采用乙烯和乙炔共轭桥连接的二聚体结构与实验分子的二聚体结构相比，在长波范围内，双光子吸收有较大增强。因此，计算结果证实了我们的设计思路。理论设计的分子不仅具有较强的双光子吸收，而且，由于分子均含有螺旋桨结构的四苯基乙烯基团，所以同时具有聚集诱导发光特性，可以成为优良的双光子荧光探针分子。收起

关键词 : 双光子吸收二聚效应同分异构四苯基乙烯衍生物

4. 四苯基乙烯衍生物的制备和发光性能研究

[学位论文] 耿来垚天津大学 2019年硕士导师: 任相魁共74页

摘要 : 传统的荧光材料多由含有共轭结构的刚性平面分子组成，通常情况下，这些有机光电材料在单分子状态下有良好的发光性能，但是在聚集态下，传统荧光材料通常出现明显的荧光强度减弱甚至荧光淬灭，我们称之为聚集诱导荧光淬灭效应（aggregation caused q... 展开传统的荧光材料多由含有共轭结构的刚性平面分子组成，通常情况下，这些有机光电材料在单分子状态下有良好的发光性能，但是在聚集态下，传统荧光材料通常出现明显的荧光强度减弱甚至荧光淬灭，我们称之为聚集诱导荧光淬灭效应（aggregation caused quenching,ACQ）。2001年，“聚集诱导发光”（aggregation induced emission,AIE）概念的提出为有机光电材料的研究提供了新的发展方向。作为典型的AIE分子，四苯基乙烯（TPE）类衍生物具有合成简便、易功能化等优点，受到了广大科学研究者们的关注。本论文以4,4’-二甲氧基二苯甲酮为原料，采用McMurry反应合成了具有甲氧基结构的四苯基乙烯，然后经过一系列去甲基、水解等反应合成了具有羧酸取代基的四苯基乙烯衍生物（TPE-COOH），并通过紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱等方法研究了TPE-COOH的光物理性质。在此基础上制备了基于TPE-COOH的关闭/开启式荧光探针，并利用场发射扫描电子显微镜、纳米粒度仪等方法对荧光探针的检测机理进行分析。实验结果表明：由于铜离子可以促进TPE-COOH聚集体的瓦解，从而使聚集体的荧光关闭，因此，TPE-COOH悬浮液可以实现对铜离子选择性识别。此外，由于腺嘌呤核苷三磷酸（ATP）与Cu2+的竞争性结合，将ATP引入TPE-COOH/Cu2+溶液可导致TPE-COOH的重新组装和荧光的“开启”，从而实现对ATP分子的快速识别。在此基础上，还制备了基于TPE-COOH化合物的试纸基固体荧光传感器，为痕量Cu2+和ATP的低成本、快速检测提供了实验基础。此外，本文还将硅氧烷分子引入四苯基乙烯生色团，合成了具有可恢复力致变色性质的四苯基乙烯衍生物，并通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等方法对其光物理性质进行研究，利用热重分析仪和差式扫描量热法考察了样品的热稳定性和相行为。实验结果表明：机械外力可以使材料的聚集态结构发生变化，从而实现力致变色性能。这些实验结果为该类材料在应力传感、位移或形变检测、商标防伪等领域的应用提供了实验基础。收起

关键词 : 有机光电材料四苯基乙烯衍生物制备工艺硅氧烷力致变色性质

5. 新型有机荧光分子的开发及其性能拓展的研究

[学位论文] 田涵笑上海师范大学 2023年硕士导师: 肖胜雄共81页

摘要 : 近年来，有机荧光材料由于具有灵敏度高、响应快、分子结构可设计等优势，被广泛的应用于生物探针、光电器件中。但是对于许多传统的荧光材料，其很容易出现聚集导致发光淬灭（Aggregation-caused Quenching, ACQ）的现象，对于绝大多数的光电器件的使... 展开近年来，有机荧光材料由于具有灵敏度高、响应快、分子结构可设计等优势，被广泛的应用于生物探针、光电器件中。但是对于许多传统的荧光材料，其很容易出现聚集导致发光淬灭（Aggregation-caused Quenching, ACQ）的现象，对于绝大多数的光电器件的使用状态，即固态，这种光物理现象极大的限制了荧光材料的发展。由此，与之相反的一种光物理性能——聚集诱导发光性能（aggregation-induced emission, AIE）就有了极大的应用发展前景。具有聚集诱导发光性能（aggregation-induced emission, AIE）是一种分子聚集比单个分子表现出更强发射的光物理现象。而具有双重发射性能的材料具有颜色可调节等优点。基于此，本工作将从以下三点对分子的荧光性能进行探究： 1. 从基础的荧光性能入手，选择经典的AIE基团——四苯基乙烯基团，以噻吩作为了解噻吩类衍生物在聚集态下分子间相互作用、排列模式对发光性能影响的理想化合物模型，对前人的探究成果进行补充。 2. 通过引入两种荧光基团，其中之一为具有高量子产率的甜菜碱基团；另一种荧光结构选择了最为经典的AIE基团——四苯基乙烯（TPE）以及经典蓝光发射基团——蒽，期望实现双发射荧光。基于此，分别构建了TPE-甜菜碱与蒽-甜菜碱的两大双荧光团的分子。其中 TPE-甜菜碱的分子是期望具有甜菜碱基团原有优势的基础上，可以增强其在聚集状态下的荧光性能，以便于应用于OLEDs和荧光太阳能聚光器等领域。TPE-甜菜碱荧光分子的荧光量子产率可达11.43%；而通过双键连接的蒽-甜菜碱分子可以在不同的外界环境如紫外光照射的刺激下，实现顺反异构的转变。 3. 在四苯基乙烯中引入紫精基团，可以拓展其在有机液流电池方向的应用。本工作成功合成了具有联吡啶紫精前体的TPE分子，利用TPE的π共轭体系提高紫精分子电子迁移的稳定性，改善紫精分子在有机液流电池材料中的应用。本工作在探究TPE自身AIE性能的基础上，对其电性能进行了拓展。收起

关键词 : 有机荧光分子四苯基乙烯基团甜菜碱基团四苯基乙烯蒽聚集诱导发光性能

6. 四苯基乙烯及其衍生物在高分子复合材料健康检测中的应用

[学位论文] 孟弼伟中国科学院大学 2020年硕士导师: 马鹏程共79页

摘要 : 高分子复合材料(PMCs)在使用过程中，不可避免地会由于外界环境的变化而出现结构损伤，这不仅会降低材料的使用寿命，甚至会带来严重的安全隐患，因此对PMCs进行实时、高效的健康检测具有重要意义。本论文以典型的聚集诱导发光(AIE)分子四苯基乙烯(TP... 展开高分子复合材料(PMCs)在使用过程中，不可避免地会由于外界环境的变化而出现结构损伤，这不仅会降低材料的使用寿命，甚至会带来严重的安全隐患，因此对PMCs进行实时、高效的健康检测具有重要意义。本论文以典型的聚集诱导发光(AIE)分子四苯基乙烯(TPE)及其衍生物为功能分子，通过不同的方法将其引入到以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为基体的PMCs材料中，探究AIE分子在复合材料健康状态检测中的应用。研究内容主要包括以下三个方面: 1)通过简单的物理共混法制备了TPE/PDMS复合材料，探讨了TPE浓度和固化温度对复合材料光物理性能的影响。研究发现当复合材料中TPE的浓度超过0.05wt％时，TPE从PDMS基体中析出，并形成独特的微晶结构。拉伸实验结果表明TPE-0.05/PDMS的荧光强度与拉伸应变呈现线性负相关，因此可通过复合材料荧光强度的变化实现对材料内部应力实时检测。此外，TPE-0.05/PDMS的荧光强度会随着外界温度的升高而降低，表现出对温度敏感的特性。 2)设计并合成了含双键的四苯基乙烯衍生物(TPE-2BO)，并将其通过共价键连接到PDMS主链，制备出TPE-2BO@PDMS复合材料。与研究内容1）相比，在相同AIE分子浓度情况下，所得TPE-2BO@PDMS中未出现AIE分子与基体相分离现象，TPE-2BO-0.05@PDMS体系的荧光量子产率(42.83％)远高于TPE-0.05/PDMS(1.95％)，且具有比TPE-0.05/PDMS更好的健康检测能力;但是其荧光强度对温度的响应性却比TPE-0.05/PDMS差，主要是因为TPE-2BO上有两个苯环通过共价键连接到PDMS的分子链上，苯环的运动受到限制。 3)以玄武岩纤维、PDMS和四-(4-硝基苯)乙烯(TPE-4N)为原料，通过简单的浸涂方法将具有良好成膜性能的TPE-4N涂覆玄武岩纤维（TPE-4N/BF），然后将其在150℃下回热后与PDMS复合制备出玄武岩纤维增强复合材料(TPE-4N/BFRP)。材料的拉伸测试结果表明，所得纤维增强复合材料在应变为6.00％时出现了荧光灰度值突变，早于纤维完全从PDMS基体中脱粘时的应变(6.54％)，说明TPE-4N分子可用于表征FRP中基体和增强相之间的界面脱粘过程，在FRP材料的健康检测中具有潜在应用。收起

关键词 : 高分子复合材料健康检测四苯基乙烯衍生物

7. 谷氨酸与四苯基乙烯衍生物的共组装及圆偏振发光性质研究

[学位论文] 李鹏宇北京化工大学 2019年硕士导师: 尹梅贞共97页

摘要 : 圆偏振发光(CPL)材料由于其独特的旋光性和圆二色性，受到了科学界的极大关注，并且已被广泛应用于光电子器件领域。超分子自组装方法为构建光子器件提供了由下而上、便捷高效的策略，手性超分子的发展对于圆偏振发光材料的构建更具有实际意义。 ... 展开

关键词 : 圆偏振发光材料谷氨酸四苯基乙烯衍生物超分子共组装

8. 聚集诱导发光共轭聚合物在生物成像与疾病诊疗中的应用

[学位论文] 周涛涛华南理工大学 2019年硕士导师: 唐本忠;秦安军共89页

摘要 : 共轭聚合物由于其光热稳定性好、光吸收能力强、可修饰性强、活性氧产生率高、生物相容性好等优点，在化学传感、生物成像、光动力治疗等领域有着广阔的应用前景。但是共轭聚合物在高浓度尤其是聚集状态下会出现荧光强度降低的现象，限制了其在生物医... 展开共轭聚合物由于其光热稳定性好、光吸收能力强、可修饰性强、活性氧产生率高、生物相容性好等优点，在化学传感、生物成像、光动力治疗等领域有着广阔的应用前景。但是共轭聚合物在高浓度尤其是聚集状态下会出现荧光强度降低的现象，限制了其在生物医药领域的进一步应用。聚集诱导发光(AIE)材料因其在固态下高的发光效率，逐渐成为发光材料领域研究的热点。因此，通过构建新型AIE共轭聚合物，不仅使体系具有AIE材料特有的光学性质，有效克服聚集导致猝灭产生的灵敏度降低等问题，还保留了共轭聚合物的优点，使其在生物传感与成像、疾病诊断治疗等领域具有巨大的应用潜力。本论文以四苯基乙烯衍生物为AIE基元，制备了一系列具有AIE性质的共轭聚合物，并研究了其在光动力抗菌、细胞成像、疾病诊断与治疗方面的应用。在第二章中，通过构建给受/体型的共轭骨架结构，并在侧链引入季铵盐，制备了新型阳离子AIE共轭聚合物。相对于小分子荧光材料，该AIE共轭聚合物的供/受体共轭骨架赋予其更强的光吸收能力及更好的活性氧产生的能力；在相同的条件下，能选择性地与微生物细胞壁结合，而不与哺乳动物细胞结合，具有良好的生物相容性和选择性；基于其超强的活性氧敏化能力，该材料实现了高效光动力抗菌，有望用于细菌感染的临床治疗。在第三章中，基于第二章工作的基础，在AIE共轭聚合物侧链引入类似于EDTA的多羧酸结构，合成了具有良好水溶性的阴离子AIE共轭聚合物。通过利用该聚合物与钙离子强的螯合作用，成功将其用于成骨细胞的特异性成像及成骨分化监测。在第四章中，基于前期工作制备的AIE共轭聚合物，通过后修饰的方法构建了载药聚合物纳米粒子，初步研究了纳米粒子的活性氧产生效果及细胞对其的吞噬能力，但对该体系光动力治疗与化疗联合治疗效果还需进一步优化与研究。收起

关键词 : 聚集诱导发光共轭聚合物光动力治疗生物成像四苯基乙烯衍生物

9. 用于蛋白质研究的新型四苯基乙烯衍生物的设计与合成

[学位论文] 童嘉琦浙江大学 2016年博士导师: 孙景志；唐本忠；秦安军共164页

摘要 : 在研究生物分子的众多技术中，荧光技术提供了一种直观、可实时、原位和非侵入性的观察，而且可以在分子水平上分析生物分子，研究复杂的生物结构和过程。到目前为止，已有多种多样的荧光材料被用于生物传感器或生物成像领域。其中聚集诱导发光（Aggr... 展开在研究生物分子的众多技术中，荧光技术提供了一种直观、可实时、原位和非侵入性的观察，而且可以在分子水平上分析生物分子，研究复杂的生物结构和过程。到目前为止，已有多种多样的荧光材料被用于生物传感器或生物成像领域。其中聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission，AIE）分子具有与传统荧光分子不同的发光行为，其在溶液状态下荧光微弱而分子内运动受限时荧光增强的独特性能使其可被用于很多传统荧光材料应用受限的领域，且表现出众。因此设计开发新型的AIE分子并探索其在生物检测和成像中的应用成为一个前沿的、重要的研究课题。除了具备AIE性能，用于生物检测与成像的荧光分子还需要满足一些特殊要求，如水溶性、红光发射、细胞相容性等，而现有适用于生物传感和成像的AIE分子依然有限。此外，生物分子的种类繁多，现有生物探针仅适用其中极少一部分，还有许多生物分子亟待研究者们设计新型的特异性探针加以检测。本论文以AIE型荧光探针设计合成为核心，以种类最多、结构最复杂、功能最丰富的生物分子——蛋白质作为研究对象，选取其中的典型结构开展研究。氨基酸是蛋白质的构筑基元，尽管AIE型荧光分子在带有巯基、羟基和酸性残基的氨基酸检测中已有文献报道，但对碱性残基氨基酸的检测还是空白。本文通过用乙烯双键连接AIE生色团四苯基乙烯(TPE)和1，3-茚满二酮（IND）的分子设计，利用桥联双键在氢氧根离子的作用下发生水解反应导致TPE-IND分子原有的橙红色发光减弱的现象，实现对两种碱性氨基酸（精氨酸和赖氨酸）区别于其它常见氨基酸的检测。进一步研究发现，检测反应的产物在紫外光的作用下具有蓝色荧光逐渐增强的行为。TPE-IND分子对氢氧根离子和紫外光两种刺激同时具有荧光响应的特点使其可被用作一种双响应的荧光探针。血清蛋白是最典型的输运蛋白，其折叠—解折叠过程在功能发挥中起决定性的作用，本文选取牛血清蛋白(BSA)作为研究模型体系。用AIE-型荧光探针研究包括BSA在内的血清蛋白的构象变化有若干前期报道。本文采用阴/阳离子型AIE荧光探针相结合的方法取得了新的研究结果，除了进一步证明AIE-型荧光探针的可靠性、灵敏性、亲/疏水作用在探针与BSA结合中的主导作用以及血清蛋白解折叠存在“熔球”中间态之外，贡献了新的认识:(1)明确了一个正常折叠的蛋白质分子仅结合一个探针分子，而且不论阴离子还是阳离子型探针都结合在亚区ⅡA这一特定的区域的结合方式。(2)通过对阴/阳离子探针与BSA形成的两种复合物在温度、变性剂等诱导下的解折叠和重新折叠行为进行对比研究，发现在亲/疏水主导作用之外，静电作用也有重要影响。(3)解折叠过程中，亚区ⅡA的输水空腔被破坏，探针分子被释放出来而使体系荧光减弱。同时原本处于蛋白质内部的亚区Ⅰ暴露到环境中，并倾向于结合阳离子型的荧光探针，从而导致阳离子型探针的荧光增强而阴离子型探针的荧光减弱。多肽是构成蛋白质的功能片段，具有水溶性、细胞相容性和细胞膜透过性等功能。本文设计合成了一系列基于TPE的、带有功能性多肽链的AIE-gen，在缓冲液中研究了各种AIE-gen的的临界聚集浓度和分散与聚集形态。利用Hela细胞验证了各种探针分子的细胞成像能力。在选用的三种多肽链中，含有较多碱性氨基酸残基的肽链与四苯基乙烯衍生物构成的探针能在高浓度下以粒子的形式较好的通过细胞膜分散到细胞质中，并使细胞质产生强烈的蓝色荧光。三氰基呋喃基团及肽链修饰的四苯基乙烯分子发光波长在红光波段范围，能顺利进入到细胞中，并使细胞质具有极强的红色荧光信号。这表明具有特定序列的多肽其修饰的四苯基乙烯衍生物能够将分子运输到细胞内，达到对细胞进行荧光成像的效果。同时可以通过对四苯基乙烯衍生物发光性能的调控，实现红色荧光成像的效果。设计合成了分别以小分子抑制剂和AIE分子为识别单元和信号单元的、针对特定蛋白酶的荧光探针。选用两种抑制剂结构:一个能够结合各类丝氨酸蛋白酶，另一个结合特定丝氨酸蛋白酶。选用的AIE-gen包括蓝色荧光的TPE和橙色荧光的乙烯基吡啶修饰的TPE衍生物。初步结果显示结合酶前后探针荧光光谱没有明显变化。通过测定蛋白酶水解特定底物速率的变化，观测探针对蛋白酶活性的抑制作用。数据显示，在探针浓度达到一定水平时，探针能与蛋白酶相互结合，不过其抑制能力弱于识别单元自身。虽然探针能与蛋白酶结合，但结合过程难以通过荧光直接显示，需要进一步改进荧光信号单元的结构。收起

关键词 : 荧光材料四苯基乙烯衍生物合成方法分子设计发光性能

10. 四苯基乙烯修饰的四苯基卟啉衍生物的设计合成与性能研究

[学位论文] 姜南浙江大学 2019年博士导师: 孙景志；唐本忠共130页

摘要 : 卟啉化合物是一类光电性能优异、结构稳定、应用领域广泛的大环平面共轭分子，但是其大的盘状结构使得它容易通过π-π堆积而发生荧光淬灭，因此是一类典型的聚集诱导淬灭(AggregationCausedQuenching，ACQ)分子，严重限制了卟啉类化合物的应用。聚集... 展开卟啉化合物是一类光电性能优异、结构稳定、应用领域广泛的大环平面共轭分子，但是其大的盘状结构使得它容易通过π-π堆积而发生荧光淬灭，因此是一类典型的聚集诱导淬灭(AggregationCausedQuenching，ACQ)分子，严重限制了卟啉类化合物的应用。聚集诱导发光(Aggregation-InducedEmission，AIE)概念的提出为克服传统染料的ACQ效应提供了一个新颖的解决方案，并且在芘、咔唑、苝酰亚胺等体系中取得了很大成功。与此同时，在解决BODIPY、吡咯并吡咯二酮等染料的ACQ效应时却遇到困难。因此，用AIE生色团改造卟啉的尝试是一个新的挑战。本研究拟用四苯基乙烯(TPE)这个典型的AIE基元与卟啉结合，研究不同化学修饰在解决卟啉类化合物的ACQ行为、提高其发光性能，扩展其应用领域。具体的研究内容和取得的主要成果如下: 首先，采用特殊催化剂下的酯化反应，将TPE高产率连接到四苯基卟啉(TPP)meso-位苯环的对位，得到4(TPE-COO)-TPP，其在稀溶液中的基本光物理性能与经典的TPP颇相似，但是在固态下却显示出比母体TPP显著增强的荧光量子产率，说明用TPE改造TPP的ACQ效应获得成功。值得说明的是，4(TPE-COO)-TPP在稀溶液中、在聚集态中和在固体薄膜中都具有较高效率的红光发射性能，这是AIE和ACQ材料都不具备的一种性能，大大扩展了卟啉衍生物的应用领域。其次，用锌离子与卟啉配位消除了酸碱性对产物发光行为的干扰，得到了TPE修饰的四苯基卟啉锌4TPE-ZnTPP，该化合物同样表现出比母体四苯基卟啉锌(ZnTPP)增强的荧光发射，进一步验证了本课题的基本设想。锌离子配位对卟啉大环的电子结构影响不大，但是明显改变了分子轨道的对称类型和分子的几何形状，由此改变固态下或聚集态下分子的对齐方式，减弱体系的π-π相互作用，由此削弱了ACQ效应。再次，考察了TPE与ZnTPP的结合方式不同对产物发光性能与聚集行为的影响。研究结果表明:通过共用苯环的方式和直接单键相连的方式以及通过酯键连接的方式将TPE与TPP更为紧密地组合到一起得到的TPE-TPP衍生物在溶液中均表现为类似TPP的光物理性能，而在聚集态下均表现出部分AEE性能。一个特殊现象是:在研究该化合物在THF/水混合溶剂中的AIE行为时，观察到一个分子的而两个发射峰一个具有AEE性能，而另一个则表现为ACQ性能。这是首次在同一个发光分子中观察到这种现象。经过对比研究出本归结为取代基对前线轨道的贡献不同所致。最后，研究了TPE基元的取代基效应。具有供电子能力的N，N''-二甲胺基和具有强吸电子能力的甲叉二异腈基取代基被引入产物结构中，对这两种衍生物在不同溶剂体系中发光行为的对比研究结果表明，无论是吸电子效应的甲叉二异腈基还是供电子效应的N，N''-二甲胺基的引入，均没有改变化合物在THF稀溶液中的吸收与发光性能。理论计算的结果指出:meso-位修饰对卟啉大环的电子结构影响甚微，但是强供电子和强吸电子效应显著改变了分子间的为其强的偶极-偶极相互作用，由此改变了聚集体中分子的堆砌方式，因此改变了有关TPE-TPP衍生物聚集体的发光性能。收起

关键词 : 四苯基乙烯四苯基卟啉聚集诱导发光分子轨道自组装