摘要: 具有强双光子吸收性质的有机分子材料，在诸多领域具有较大的应用潜能，例如3维光信息存储，光动力疗法和双光子荧光显微镜（TPEM）等。尤其TPEM在活细胞组织中的应用，更是获得了广泛的关注。因此，探索有机双光子吸收材料的潜能与应用，成为了科研工... 展开 具有强双光子吸收性质的有机分子材料，在诸多领域具有较大的应用潜能，例如3维光信息存储，光动力疗法和双光子荧光显微镜（TPEM）等。尤其TPEM在活细胞组织中的应用，更是获得了广泛的关注。因此，探索有机双光子吸收材料的潜能与应用，成为了科研工作者研究的热潮。但是，在实验材料、器材、费用等因素的限制下，在实验上探寻材料性能的速度与效率并不尽如人意。近年来，通过量子化学计算理论研究双光子吸收材料结构与性能的关系，成为了诸多科研者的工作重点。理论研究可以指导实验分子的合成，从而大大节省了科研的时间与费用。目前，一系列具有π共轭中心、电子给体（D）和受体（A）的对称或不对称的电荷转移分子（如D-π-D，D-π-A，D-A-D等）在理论和实验上被广泛研究。各种分子内结构因素（如分子平面性，给体和受体的强度，π共轭中心的电子特性等）和分子间相互作用（如聚集效应和溶剂效应）对双光子吸收性质的影响有了充分地研究。因此，根据已有的分子结构与性质关系，理论设计性能优良的双光子吸收材料成为了可能。 本文在杂化密度泛函水平上，理论研究了一系列由四苯基乙烯基团构建的有机分子体系，并讨论了体系的结构与性质的关系。主要工作可分为以下二个部分：第一部分研究了一类四苯基乙烯衍生物双光子吸收性质的二聚效应和同分异构效应；第二部分是基于四苯基乙烯衍生物，理论设计了一系列有机双光子吸收分子结构，并计算了设计分子的双光子吸收性质。 一、四苯基乙烯衍生物双光子吸收性质的二集效应和同分异构效应 计算了一类新型四苯基乙烯衍生物 ENPOMe分子及其同分异构体的双光子吸收性质。考虑了4种分子单体结构，统计了分子内各苯环平面间的二面角，计算了各单体结构的双光子吸收截面。计算结果显示，分子异构对双光子吸收性质有重要影响，分子局部的平面性能够增强分子的双光子吸收强度。为了探索聚集效应，设计了12种共价键相连接的二聚体结构，并计算了它们的双光子吸收性质。研究发现，分枝的线性排列能够有效增强材料的双光子吸收性质。由于分枝与主干之间夹角相似的结构具有类似的分子内共轭通道和电荷转移能力，所以分子的双光子吸收性质也类似。此外，分子局部的平面性和整体的线性可能是实验上观测到的聚集诱导双光子吸收增强的原因。 二、基于四苯基乙烯衍生物双光子吸收材料的分子设计 在实验分子的基础上，综合利用已有的双光子吸收分子结构与性质之间的关系，理论设计了一系列有利于增强双光子吸收截面的分子结构。通过改变分子中电子给体基团，增强给体的强度，设计了2种分子结构，相应的双光子吸收强度均比实验分子有所增强。同时，还发现，当改变咔唑基与分子主体的连接方式时，可以显著提高双光子吸收强度。通过参考已有的实验结果，设计了不同共轭桥连接的3种二聚体结构，结果显示，采用乙烯和乙炔共轭桥连接的二聚体结构与实验分子的二聚体结构相比，在长波范围内，双光子吸收有较大增强。因此，计算结果证实了我们的设计思路。理论设计的分子不仅具有较强的双光子吸收，而且，由于分子均含有螺旋桨结构的四苯基乙烯基团，所以同时具有聚集诱导发光特性，可以成为优良的双光子荧光探针分子。 收起