摘要: 卟啉化合物是一类光电性能优异、结构稳定、应用领域广泛的大环平面共轭分子，但是其大的盘状结构使得它容易通过π-π堆积而发生荧光淬灭，因此是一类典型的聚集诱导淬灭(AggregationCausedQuenching，ACQ)分子，严重限制了卟啉类化合物的应用。聚集诱... 展开 卟啉化合物是一类光电性能优异、结构稳定、应用领域广泛的大环平面共轭分子，但是其大的盘状结构使得它容易通过π-π堆积而发生荧光淬灭，因此是一类典型的聚集诱导淬灭(AggregationCausedQuenching，ACQ)分子，严重限制了卟啉类化合物的应用。聚集诱导发光(Aggregation-InducedEmission，AIE)概念的提出为克服传统染料的ACQ效应提供了一个新颖的解决方案，并且在芘、咔唑、苝酰亚胺等体系中取得了很大成功。与此同时，在解决BODIPY、吡咯并吡咯二酮等染料的ACQ效应时却遇到困难。因此，用AIE生色团改造卟啉的尝试是一个新的挑战。本研究拟用四苯基乙烯(TPE)这个典型的AIE基元与卟啉结合，研究不同化学修饰在解决卟啉类化合物的ACQ行为、提高其发光性能，扩展其应用领域。具体的研究内容和取得的主要成果如下: 首先，采用特殊催化剂下的酯化反应，将TPE高产率连接到四苯基卟啉(TPP)meso-位苯环的对位，得到4(TPE-COO)-TPP，其在稀溶液中的基本光物理性能与经典的TPP颇相似，但是在固态下却显示出比母体TPP显著增强的荧光量子产率，说明用TPE改造TPP的ACQ效应获得成功。值得说明的是，4(TPE-COO)-TPP在稀溶液中、在聚集态中和在固体薄膜中都具有较高效率的红光发射性能，这是AIE和ACQ材料都不具备的一种性能，大大扩展了卟啉衍生物的应用领域。 其次，用锌离子与卟啉配位消除了酸碱性对产物发光行为的干扰，得到了TPE修饰的四苯基卟啉锌4TPE-ZnTPP，该化合物同样表现出比母体四苯基卟啉锌(ZnTPP)增强的荧光发射，进一步验证了本课题的基本设想。锌离子配位对卟啉大环的电子结构影响不大，但是明显改变了分子轨道的对称类型和分子的几何形状，由此改变固态下或聚集态下分子的对齐方式，减弱体系的π-π相互作用，由此削弱了ACQ效应。 再次，考察了TPE与ZnTPP的结合方式不同对产物发光性能与聚集行为的影响。研究结果表明:通过共用苯环的方式和直接单键相连的方式以及通过酯键连接的方式将TPE与TPP更为紧密地组合到一起得到的TPE-TPP衍生物在溶液中均表现为类似TPP的光物理性能，而在聚集态下均表现出部分AEE性能。一个特殊现象是:在研究该化合物在THF/水混合溶剂中的AIE行为时，观察到一个分子的而两个发射峰一个具有AEE性能，而另一个则表现为ACQ性能。这是首次在同一个发光分子中观察到这种现象。经过对比研究出本归结为取代基对前线轨道的贡献不同所致。 最后，研究了TPE基元的取代基效应。具有供电子能力的N，N''-二甲胺基和具有强吸电子能力的甲叉二异腈基取代基被引入产物结构中，对这两种衍生物在不同溶剂体系中发光行为的对比研究结果表明，无论是吸电子效应的甲叉二异腈基还是供电子效应的N，N''-二甲胺基的引入，均没有改变化合物在THF稀溶液中的吸收与发光性能。理论计算的结果指出:meso-位修饰对卟啉大环的电子结构影响甚微，但是强供电子和强吸电子效应显著改变了分子间的为其强的偶极-偶极相互作用，由此改变了聚集体中分子的堆砌方式，因此改变了有关TPE-TPP衍生物聚集体的发光性能。 收起