中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

排序：

1. 芳香亲核取代法合成基于 1,4-环己烷二胺的透明聚酰亚胺及其性能研究

[学位论文] 李兰中北大学 2016年硕士导师: 王蕊欣;方省众共79页

摘要 : 随着科学技术的发展，兼具耐高温性和高透光性的透明聚酰亚胺引起了全世界范围的广泛关注，希望能应用于柔性太阳能电池、柔性显示和照明的衬底材料以替代易碎的玻璃。但是阻碍聚酰亚胺在这些材料中应用的主要因素是聚酰亚胺一般呈现黄色，因此针对聚... 展开

关键词 : 聚酰亚胺有机合成芳香亲核取代反应

2. 新苊并杂环衍生物的合成、光谱及作为DNA靶向分子的研究

[学位论文] 刘凤玉大连理工大学 2006年博士导师: 钱旭红共128页

摘要 : 以高度缺电子的8-氧-8H-苊并[1，2-b]吡咯-9-腈为前体，通过芳香亲核氢取代反应，设计合成了一系列3位氨基、羟基和烷硫基单取代产物，并且得到了氨基单取代的异构体6位氨基取代产物和罕见的3，6-二氨基氢取代产物。研究了8-氧-8H-苊并[1，2-b]吡咯-9... 展开以高度缺电子的8-氧-8H-苊并[1，2-b]吡咯-9-腈为前体，通过芳香亲核氢取代反应，设计合成了一系列3位氨基、羟基和烷硫基单取代产物，并且得到了氨基单取代的异构体6位氨基取代产物和罕见的3，6-二氨基氢取代产物。研究了8-氧-8H-苊并[1，2-b]吡咯-9-腈与不同亲核试剂的反应活性，发现它有以下的特点：存在两个氢取代活性位点；两个氢可以同时被环状仲胺取代；与氮、氧、硫等不同亲核试剂都能发生氢取代反应。通过对8-氧-8H-苊并[1，2-b]吡咯-9-腈进行结构改造，得到了溶解性更好的新的8-氧-8H-苊并[1，2-b]吡咯-9-甲酸酯前体。腈基改造为酯基后，体系仍然高度缺电子，可以与胺亲核试剂发生芳香氢取代反应。由此，设计合成了两个系列3位氨基取代的8-氧-8H-苊并[1，2-b]吡咯-9-甲酸酯衍生物。研究了8-氧-8H-苊并[1，2-b]吡咯-9-甲酸甲酯的3位伯胺基取代物的紫外吸收和荧光光谱。发现它的吸收光谱比具有相同取代基的8-氧-8H-苊并[1，2-b]吡咯-9-腈衍生物红移17-20nm左右，而发射光谱红移14-17nm左右(＞600nm)，荧光量子产率降低。研究了8-氧-8H-苊并[1，2-b]吡咯-9-腈(甲酸甲酯)的3位仲胺基取代衍生物在不同极性溶剂中的紫外吸收和荧光光谱，发现它与伯胺基取代化合物的光谱有明显的不同，溶剂极性对吸收光谱和荧光量子产率的影响很大，斯托克斯位移从10-20nm增大至60-90nm，这可能是由于存在ICT(分子内电荷转移)激发态造成的。通过琼脂糖凝胶电泳、紫外可见光谱、荧光光谱、DNA熔解温度曲线、圆二色谱和细胞抑制试验等方法研究了8-氧-8H-苊并[1，2-b]吡咯-9-腈(甲酸酯)类化合物与DNA的相互作用和抗肿瘤活性。结果表明，具有N，N-二烷基和N-甲基-哌嗪基侧链的化合物与CTDNA发生强烈的相互作用，表观结合常数达到105-106数量级。其中化合物1-1在长波长(λ＞400nm)激发下产生单线态氧切割M13mp18单链环形DNA，最低作用浓度50μM。化合物1-1可以通过表面堆积和嵌入两种方式与CTDNA作用。以HeLa人宫颈癌细胞，A549人肺癌细胞和P388小鼠白血病细胞为靶细胞的体外抑制实验结果表明，能与DNA强烈作用的带有N，N-二烷基侧链取代基的化合物具有较高的细胞毒性，其IC50值达到10-8-10-6μM。且分子中没有N，N-二烷基侧链取代基的大部分化合物也表现出了一定的细胞毒性，特别是带有硫吗啉基取代的化合物1-9对HeLa细胞有很高的抑制活性，IC50值达到了0.17μM。对化合物1-9的同位素掺入实验表明，它主要是干扰了DNA和RNA的合成。收起

关键词 : 苊并杂环衍生物 DNA靶向分子芳香亲核氢取代反应荧光光谱抗肿瘤活性

3. 应用非稳态动力学对一些硝基化合物基础有机反应机理的研究

[学位论文] 李钊南开大学 2011年博士导师: 程津培;Vernon D.Parker 共236页

摘要 : 反应机理是物理有机化学研究的核心议题，当前大多数物理有机化学理论都是在简单一步反应机理基础之上建立的。Vernon Parker教授在对一系列基础有机化学反应进行非稳态动力学研究时发现：这些长期被公认为简单一步机理的反应，实际上是按照一个动力学... 展开反应机理是物理有机化学研究的核心议题，当前大多数物理有机化学理论都是在简单一步反应机理基础之上建立的。Vernon Parker教授在对一系列基础有机化学反应进行非稳态动力学研究时发现：这些长期被公认为简单一步机理的反应，实际上是按照一个动力学可辨的预缔合机理（Kinetically SignificantPre-Association Mechanism，KSPAM）进行的，因此以往的反应机理研究以及相关理论都需要在KSPAM等复杂机理框架内进行复核与修正。非稳态动力学的发展既有助于人们更好地认识有机反应发生的过程，又能为反应机理研究开辟更广阔的发展空间。本文首先通过理论计算和模拟分析对非稳态动力学的原理和方法进行了广泛的探索和研究；然后应用非稳态动力学的分析方法对一些含硝基化合物的有机反应机理展开重新研究，所涉及的反应类型主要有：硝基烷烃质子转移反应和三硝基芳烃亲核芳香取代反应。在理论分析部分，通过对可逆连续机理反应中三个微观速率常数（Kf,Kb,Kp）的不同组合，研究所有动力学可辨的复杂多步机理反应的动力学参数。计算结果表明：与传统的一级（或假一级）反应动力学方法相比，非稳态动力学可以非常有效地区分一步和多步反应机理。反应动力学模拟和理论分析还被用以进行非稳态动力学新方法的探索，一系列新的反应机理判据和数据分析方法，如long-time-check，KCONT，KIEapp等被开发出来并且成功地应用于动力学实验分析之中。利用非稳态动力学研究水中硝基甲烷(NM)，硝基乙烷(NE)和2-硝基丙烷(2-NP)与HO-的质子转移反应时发现，这三个反应是按照复杂多步机理进行的，反应中生成的中间体可以通过动力学方法识别。此外，发现的随反应程度(E．R．)或时间变化的动力学同位素效应以及在反应等吸收点处得到的中间体光谱都是证明复杂多步反应机理的有力证据。综合动力学实验分析结果，提出了一个三步可逆连续反应机理，最后一步产物生成过程有两种可能性：一个是直接质子转移，另一个是络合物内氢原子耦合电子转移。利用三步反应机理可以很合理地解释小于0的反常Br(φ)nsted系数产生的原因。文中还对其它烷基硝基烷烃（包括硝基环烷烃）的质子转移反应进行了研究，非稳态动力学分析证明这些反应也不是按照简单一步反应机理进行的。对于芳基取代的硝基烷烃质子转移反应，非稳态动力学研究结果同样排除了简单一步反应机理的可能性，而更倾向于二步可逆连续反应机理。在芳基取代硝基乙烷系列化合物的线性自由能关系研究中，将质子转移步骤的微观速率常数kp带入Br(φ)nsted方程分析，得到了(0-1之间)正常的Br(φ)nsted系数。并且根据复杂反应机理对nitroalkane anomaly（硝基烷异象）产生的本质进行了深入的分析。在芳基取代硝基甲烷系列化合物的质子转移反应研究中，尝试应用复杂多步机理深入探讨了质子转移反应中溶剂、氢键，以及其它分子间相互作用对反应动力学的影响，推断硝基烷烃体系在含水溶剂中也存在共轭酸碱络合物。甲醇中2,4，6三硝基苯甲醚(TNA)与MeO-通过竞争反应生成两种Meisenheimer complex的机理虽被学界广泛接受，但至今尚无可靠证据完全否定可逆连续反应机理的可能性。本文采用理论计算的方法对竞争机理反应动力学进行模拟，发现反应中MeO-的级数是个分数；而传统假一级动力学实验分析却发现MeO-的反应级数等于1，由此可以十分肯定地说明这个反应不是按照竞争机理进行的，反应中存在一个从动力学控制产物(Ⅰ)到热力学控制产物(Ⅱ)的转化过程。非稳态动力学研究结果显示，两种Meisenheimer complex的转化是通过可逆连续复杂机理进行的，Ⅰ先与另一分子MeO-可逆生成一个双阴离子中间体(Ⅲ)，然后Ⅲ再消去一个MeO基生成最后产物Ⅱ。关于含三个MeO基的双阴离子Ⅲ的1H NMR研究，文献中早有报道，本文首次通过动力学的方法证明了Ⅲ的存在。本文还利用非稳态动力学研究了1，3，5三硝基苯(TNB)的亲核芳香取代反应，同样也得到了复杂多步反应机理存在的证据。收起

关键词 : 硝基化合物有机化学反应非稳态动力学亲核芳香取代反应质子转移

4. I2-DMSO介导下的芳乙酮类化合物的绿色选择性氯代反应

[学位论文] 王嘉玮东南大学 2022年硕士导师: 廖志新共141页

摘要 : 卤代烃是有机分子中碳氢键被卤素原子取代的化合物。天然卤代烃广泛分布于生物体内并发挥重要的生理作用。因其独特的理化性质，卤代烃类化合物受到了人们的广泛关注和研究，被广泛运用在医药、农业、材料和其他化学领域。α氯代酮是一类特殊且具有代... 展开卤代烃是有机分子中碳氢键被卤素原子取代的化合物。天然卤代烃广泛分布于生物体内并发挥重要的生理作用。因其独特的理化性质，卤代烃类化合物受到了人们的广泛关注和研究，被广泛运用在医药、农业、材料和其他化学领域。α氯代酮是一类特殊且具有代表性的卤代烃，其作为重要的基础合成砌块被广泛应用于有机合成领域中。同时，氯代化合物可以改善药物分子的理化性质，使得相关分子具备特定的生理、药理活性。因此，化学工作者们长期致力于并开发出一系列将氯原子引入到有机化合物骨架中的氯代方法。其中，传统的乙酰基碳C(sp3)-H氯化反应方法根据氯源可大致分为3个类别：1. 使用氯气的直接氯代反应；2.使用基于Cl+离子的氯化剂；3.使用基于Cl-离子配合氧化剂共同作用的氧化氯化策略。然而，上述传统氯代反应普遍存在过度氯代、原子经济性不佳、依赖有毒、刺激性或易爆试剂等共性问题。更值得注意的是，由于以上3种传统氯代手段都直接或间接的依赖Cl+离子的亲电氯代机制，导致了无法识别与区分反应的竞争性位点，难以实现选择性的氯代。例如，当具有乙酰基的分子中同时存在碳碳双键、碳碳三键或富电子芳环等亲核性竞争反应位点时，传统氯代方法往往得到无选择性或低选择性的过度官能团化产物，无法精准的在乙酰基碳上引入氯原子。这一氯代反应研究领域中长期存在的原理性问题制约了氯代反应的可适底物结构，限制了其应用范围。因此，在满足绿色化学要求的前提下，开发乙酰基碳的高选择性氯代反应是极具挑战性的研究命题，具备理论性与应用性的双重学术价值。本论文基于课题组在前期研究噁唑衍生物的制备反应中观察到α,α’-二氯代芳香酮副产物，设计并发展了以碘为催化剂，DMSO为溶剂，盐酸为氯源，芳乙酮为底物的选择性绿色氯化反应。该方法比传统方法更符合绿色化学的要求，并在一定程度上实现了氯代反应、尤其是双氯代反应的位点选择性。具体研究过程中，我们首先以苯乙酮为模板化合物，确定了该氯代反应的最适条件：催化量的碘、化学计量的DMSO和HCl、80℃的反应温度，以DMA作为反应溶剂。通过控制盐酸的用量与相应反应时间，可以分别得到单氯代和双氯代的产物。共制备了48个乙酰基α氯代酮，其中α双氯代酮35个，α单氯代酮13个。通过控制实验对该氯代反应机理进行了研究，结果表明氯源始终以Cl-形式存在，碘在DMSO参与下实现催化循环，DMSO充当反应的氧化剂和碘代催化剂。酸在反应体系中是必要的，其促进了羰基的烯醇互变，使得后续碘代反应得以发生。反应首先经历了乙酰基α位的碘代反应生成碘代芳乙酮，这一中间体进而接受氯负离子的亲核进攻得到α单氯代产物。得益于DMSO的促进作用，乙酰基α位会发生二次碘代-氯代过程，得到α双氯代酮产物。研究表明，该氯代反应需要在偶极溶剂中进行，但空气或少量水（＜4%）的存在不影响反应结果，因此反应条件具有较好的耐受度。相比给电子基团，吸电子基团通过增强羰基α氢的酸性，从而促进该氯代反应的进行。羰基α位较大的空间位阻不利于该氯代反应的发生。由于整个反应过程中并没有涉及到氯正离子，因此含有双键及富电子芳环的底物可以兼容，得到高选择性的氯代产物。此外该反应还展现出了对芳香胺类底物的兼容性。羰基α氯代反应程度由HCl用量和取代基效应共同控制，通常α单氯代酮比非氯代酮反应活性更高，在空间位阻允许的前提下反应倾向于生成α,α’-二氯代产物。综上，与传统氯代反应相比，该合成方法原子利用率高、底物范围广、氯代程度可控，是一种绿色、高效、高选择性的芳乙酮类化合物的氯代新方法。收起

关键词 : 芳乙酮化合物芳香酮羰基&alpha 氯代反应亲核氯代卤素交换

5. N-杂环卡宾催化芳香醛与芳香卤代物亲核酰基化反应研究

[学位论文] 张开清青岛科技大学 2017年硕士导师: 于凤丽共100页

摘要 : 二苯甲酮类化合物是一类重要的精细化学品和有机合成中间体。传统的二苯甲酮类化合物主要由亲电酰基化反应和过渡金属催化偶联反应合成，反应底物受到一定的限制，且需要使用大量的路易斯酸或者过渡金属配合物作为催化剂，对环境污染严重。N-杂环卡宾... 展开二苯甲酮类化合物是一类重要的精细化学品和有机合成中间体。传统的二苯甲酮类化合物主要由亲电酰基化反应和过渡金属催化偶联反应合成，反应底物受到一定的限制，且需要使用大量的路易斯酸或者过渡金属配合物作为催化剂，对环境污染严重。N-杂环卡宾作为一种有机小分子催化剂，能够催化芳香醛与芳香卤代物的亲核酰基化反应，为合成二苯甲酮类化合物提供了一条新的途径。合成了两种类型的N-杂环卡宾前体：咪唑类卡宾前体和噻唑类卡宾前体。其中，咪唑类卡宾前体根据所含阴离子不同分为四氟硼酸盐类和六氟磷酸盐类两种类型。利用红外光谱、核磁共振氢谱等技术对合成的N-杂环卡宾前体进行结构确定。将合成的N-杂环卡宾用于催化单取代芳香醛与对氟硝基苯的亲核酰基化反应。使用对氟苯甲醛与对氟硝基苯作为模型反应底物，对卡宾前体种类、时间、温度、催化剂用量等因素进行优化，确定了反应的最佳条件：以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为卡宾前体，反应时间为1 h，反应温度为0℃，DMF为溶剂，催化剂用量为反应物用量的20 mmol%。考察了反应物上不同取代基团对反应的影响；同时，考察了咪唑类卡宾前体的循环使用情况。将合成的N-杂环卡宾用于催化单或双卤代芳香醛与3,4-二氟硝基苯的亲核酰基化反应。使用2-氟苯甲醛与3,4-二氟硝基苯作为模型反应底物，对卡宾前体种类、时间、温度、催化剂用量等条件进行优化，确定了反应的最佳条件：以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为卡宾前体，反应时间为1 h，反应温度为0℃，DMF为溶剂，催化剂用量为反应物用量的20 mmol%。在最佳条件下，催化2-氟苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、2,5-二氟苯甲醛、2,6-二氟苯甲醛分别与3,4-二氟硝基苯反应，反应产率分别为76%、42%、42%和32%。氧杂蒽酮是一类重要的具有生物活性的天然产物。本文提供了一条合成氧杂蒽酮的新思路：首先N-杂环卡宾催化邻甲氧基苯甲醛与3,4-二氟硝基苯的亲核酰基化反应，生成邻位含有甲氧基的二苯甲酮；然后含甲氧基的二苯甲酮发生去甲基化反应，将二苯甲酮的甲氧基转化为羟基；最后发生分子内环化反应生成氧杂蒽酮。使用1,3-二甲基咪唑碘盐作为卡宾前体，分别催化2-甲氧基苯甲醛、2,4-二甲氧基苯甲醛、2,6-二甲氧基苯甲醛和2-甲氧基-5-溴苯甲醛与3,4-二氟硝基苯的反应，反应产率分别为63%、75%、42%和65%。对4-硝基-2'-甲氧基-2-氟二苯甲酮、4-硝基-2',4'-甲氧基-2-氟二苯甲酮和4-硝基-2'-甲氧基-2-氟-5'-溴二苯甲酮进行脱甲基化处理，反应产率分别为52%、85%和60%。在碳酸铯的作用下，脱甲基化的产物4-硝基-2'-羟基-2-氟-二苯甲酮、4-硝基-2'-羟基-2-氟二苯甲酮、4'-硝基-2-羟基'-2-氟-5-溴二苯甲酮发生成环反应，得到相应的氧杂蒽酮，反应产率均在92%左右。收起

关键词 : N-杂环卡宾亲核酰基化反应芳香卤代物芳香醛氧杂蒽酮催化剂

6. 多吡咯及其衍生物的合成及性能研究

[学位论文] 江婷安徽师范大学 2014年硕士导师: 郝二宏共105页

摘要 : 氟硼二吡咯类荧光染料是近几十年发展起来的非常重要的有机生物染料,它具有优异的性能:如较高的荧光量子产率和摩尔消光系数;较好的光稳定性;不易受到溶剂极性和pH值环境的影响;具有尖锐的紫外吸收、荧光发射峰;最大吸收波长与发射波长均在可见光区,目... 展开

关键词 : 氟硼二吡咯近红外荧光染料芳香族亲核反应合成光稳定性

7. 芳香氨基氯代卡宾亲核反应性能研究

[学位论文] 杨华北京师范大学 2003年硕士导师: 成莹共67页

摘要 : 该论文首次研究了新型卡宾-芳香氨基氯代卡宾与缺电子炔烃或烯烃之间的亲核加成反应.研究表明,由N-取代甲酰芳胺和草酰氯生成的Vilsmeier试剂经乙基二异丙基胺(Hunig's Base)脱质子可有效地产生氨基氯代卡宾.氨基氯代卡宾是一类较弱的亲核卡宾,在常温... 展开

关键词 : Vilsmeier试剂芳香氨基氯代卡宾亲核卡宾二氢喹啉苯并[b][1 4]二氮杂卓高分辨质谱