摘要: 反应机理是物理有机化学研究的核心议题，当前大多数物理有机化学理论都是在简单一步反应机理基础之上建立的。Vernon Parker教授在对一系列基础有机化学反应进行非稳态动力学研究时发现：这些长期被公认为简单一步机理的反应，实际上是按照一个动力学... 展开 反应机理是物理有机化学研究的核心议题，当前大多数物理有机化学理论都是在简单一步反应机理基础之上建立的。Vernon Parker教授在对一系列基础有机化学反应进行非稳态动力学研究时发现：这些长期被公认为简单一步机理的反应，实际上是按照一个动力学可辨的预缔合机理（Kinetically SignificantPre-Association Mechanism，KSPAM）进行的，因此以往的反应机理研究以及相关理论都需要在KSPAM等复杂机理框架内进行复核与修正。非稳态动力学的发展既有助于人们更好地认识有机反应发生的过程，又能为反应机理研究开辟更广阔的发展空间。 本文首先通过理论计算和模拟分析对非稳态动力学的原理和方法进行了广泛的探索和研究；然后应用非稳态动力学的分析方法对一些含硝基化合物的有机反应机理展开重新研究，所涉及的反应类型主要有：硝基烷烃质子转移反应和三硝基芳烃亲核芳香取代反应。 在理论分析部分，通过对可逆连续机理反应中三个微观速率常数（Kf,Kb,Kp）的不同组合，研究所有动力学可辨的复杂多步机理反应的动力学参数。计算结果表明：与传统的一级（或假一级）反应动力学方法相比，非稳态动力学可以非常有效地区分一步和多步反应机理。反应动力学模拟和理论分析还被用以进行非稳态动力学新方法的探索，一系列新的反应机理判据和数据分析方法，如long-time-check，KCONT，KIEapp等被开发出来并且成功地应用于动力学实验分析之中。 利用非稳态动力学研究水中硝基甲烷(NM)，硝基乙烷(NE)和2-硝基丙烷(2-NP)与HO-的质子转移反应时发现，这三个反应是按照复杂多步机理进行的，反应中生成的中间体可以通过动力学方法识别。此外，发现的随反应程度(E．R．)或时间变化的动力学同位素效应以及在反应等吸收点处得到的中间体光谱都是证明复杂多步反应机理的有力证据。综合动力学实验分析结果，提出了一个三步可逆连续反应机理，最后一步产物生成过程有两种可能性：一个是直接质子转移，另一个是络合物内氢原子耦合电子转移。利用三步反应机理可以很合理地解释小于0的反常Br(φ)nsted系数产生的原因。文中还对其它烷基硝基烷烃（包括硝基环烷烃）的质子转移反应进行了研究，非稳态动力学分析证明这些反应也不是按照简单一步反应机理进行的。 对于芳基取代的硝基烷烃质子转移反应，非稳态动力学研究结果同样排除了简单一步反应机理的可能性，而更倾向于二步可逆连续反应机理。在芳基取代硝基乙烷系列化合物的线性自由能关系研究中，将质子转移步骤的微观速率常数kp带入Br(φ)nsted方程分析，得到了(0-1之间)正常的Br(φ)nsted系数。并且根据复杂反应机理对nitroalkane anomaly（硝基烷异象）产生的本质进行了深入的分析。在芳基取代硝基甲烷系列化合物的质子转移反应研究中，尝试应用复杂多步机理深入探讨了质子转移反应中溶剂、氢键，以及其它分子间相互作用对反应动力学的影响，推断硝基烷烃体系在含水溶剂中也存在共轭酸碱络合物。 甲醇中2,4，6三硝基苯甲醚(TNA)与MeO-通过竞争反应生成两种Meisenheimer complex的机理虽被学界广泛接受，但至今尚无可靠证据完全否定可逆连续反应机理的可能性。本文采用理论计算的方法对竞争机理反应动力学进行模拟，发现反应中MeO-的级数是个分数；而传统假一级动力学实验分析却发现MeO-的反应级数等于1，由此可以十分肯定地说明这个反应不是按照竞争机理进行的，反应中存在一个从动力学控制产物(Ⅰ)到热力学控制产物(Ⅱ)的转化过程。非稳态动力学研究结果显示，两种Meisenheimer complex的转化是通过可逆连续复杂机理进行的，Ⅰ先与另一分子MeO-可逆生成一个双阴离子中间体(Ⅲ)，然后Ⅲ再消去一个MeO基生成最后产物Ⅱ。关于含三个MeO基的双阴离子Ⅲ的1H NMR研究，文献中早有报道，本文首次通过动力学的方法证明了Ⅲ的存在。本文还利用非稳态动力学研究了1，3，5三硝基苯(TNB)的亲核芳香取代反应，同样也得到了复杂多步反应机理存在的证据。 收起