中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 孟庆华南京大学 1997年硕士导师: 冯骏材共45页

摘要 : 1.在微波辐射条件下,对几类有机化学反应进行了研究:(1)偶姻与尿素的无溶剂缩合反应;(2)新型氧化剂BIDC对醇的选择性氧化反应,及BIDC的组成研究和表征;(3)一步法合成喹唑啉-2,4-二酮及其类似物.在研究过程中,有意识地运用微波化学特有的反应特点对其工... 展开

关键词 : 微波辐射条件有机化学反应

3. 碳化钙用于醇类转化及丙酮缩合反应研究

[学位论文] 王冬北京化工大学 2019年博士导师: 刘清雅;刘振宇共155页

摘要 : 碳化钙(CaC2)是一种重要的基础有机化工原料，它遇水反应生成乙炔，进而合成一系列有机化学品，例如聚氯乙烯、醋酸乙烯和聚乙烯醇等。然而，乙炔属于高度易燃易爆气体，其在应用过程中具有潜在的爆炸风险，因此，安全高效的利用碳化钙中的碳碳三键对... 展开碳化钙(CaC2)是一种重要的基础有机化工原料，它遇水反应生成乙炔，进而合成一系列有机化学品，例如聚氯乙烯、醋酸乙烯和聚乙烯醇等。然而，乙炔属于高度易燃易爆气体，其在应用过程中具有潜在的爆炸风险，因此，安全高效的利用碳化钙中的碳碳三键对于碳化钙工业的长远发展尤为重要。碳化钙中的炔基具有较强的反应活性，可以作为亲核试剂进攻碳氧双键、碳氮三键、碳碳三键等不饱和化学键而发生加成反应。另外，炔基的亲核性使碳化钙具有碱性催化作用，可活化C-H键。基于此，本文提出碳化钙与有机物直接反应制备乙炔下游产物并同时催化有机合成反应的研究，不仅避免了乙炔气体生产、运输和储存等环节，同时充分利用了碳化钙的催化作用。鉴于乙醇和丙酮可以通过生物质发酵法进行大规模生产，其转化利用涉及C-H键活化和断裂，因此本文选择碳化钙与乙醇或丙酮反应制取生物燃料和化学品为主要研究对象，并辅助于量子化学计算方法，探索了反应规律和反应路径，得出以下主要结论: (1)碳化钙与乙醇的反应可同时体现碳化钙的反应活性和催化活性，并可通过温度控制来调控主要产物:温度低于190℃时，反应产物主要为乙烯基乙醚，其最佳收率为11.4％;温度高于255℃，反应产物主要为长链醇（丁醇、戊醇、己醇、庚醇和壬醇），长链醇总收率可达56.3％，其中正丁醇收率为24.5％。乙烯基乙醚经“两步法”生成，即首先碳化钙中的炔基夺取乙醇羟基上的氢原子而生成乙炔，乙炔进一步与乙醇中烷氧负离子反应生成乙烯基乙醚。长链醇的形成源于碳化钙中的炔基对乙醇中β-H的活化作用，在此基础上，乙醇生成正丁醇有两条反应路径，一条路径是乙醇直接缩合路径，即乙醇的β-H与另一分子乙醇中的羟基结合脱水，进而促进两分子乙醇中相应的β-C与α-C直接连接生成正丁醇;另外一条路径是乙醇与乙醛的缩合反应路径，即乙醇首先脱氢生成乙醛，随后乙醇与乙醛经缩合反应生成2-丁烯醇，后者进一步加氢生成正丁醇。因甲醇中无β-H，无法缩合生成乙醇，碳化钙催化甲醇转化反应主要产物为乙烯基甲醚和乙缩醛二甲醇。 (2)碳化钙可有效催化含有β-C的脂肪醇经缩合反应生成更长碳链的醇，并且醇类缩合生成长链醇的反应主要发生在醇中含氢原子多的β-C上。由于直链醇比支链醇具有更小的空间位阻，前者的缩合反应较后者更易发生。 (3)乙醇或甲醇与碳化钙反应会形成中间体醇钙（乙醇钙或甲醇钙），并且这些中间体醇钙对乙醇缩合生成长链醇的反应也具有显著的促进作用。醇钙催化乙醇反应主要遵循乙醇与乙醛（来自乙醇脱氢反应）间的缩合路线，2-丁烯醇为重要中间体。醇钙中的钙原子可作为Lewis酸吸附乙醇和乙醛，从而促进随后的缩合反应。另外，醇钙与非对应的醇之间会发生置换反应生成新的醇钙与新的醇，例如，乙醇钙与甲醇反应可生成甲醇钙和乙醇。 (4)由量子化学计算得知，乙醇钙的催化作用起源于Ca原子对乙醇中O原子的吸附，从而使乙醇活化形成吸附态乙醛和吸附态H，乙醇在乙醇钙上的吸附能为-120kJ·mol-1。乙醇钙催化乙醇反应生成正丁醇的路径有三条:路径1是乙醇与乙醛在两分子缔合的乙醇钙上进行缩合反应生成2-丁烯醇，后者加氢生成正丁醇;路径2是乙醇与乙醛吸附在同一分子乙醇钙上进行缩合反应生成2-丁烯醇，后者加氢生成正丁醇;路径3是乙醛与乙醇钙直接反应生成正丁醛，后者加氢生成正丁醇。反应能垒计算表明，前两条路径发生的可能性较大，路径1中的速控步骤为乙醇与乙醛间的缩合反应，反应能垒为319kJ·mol-1，路径2中的速控步骤为乙醇脱氢生成乙醛的反应，反应能垒为288kJ·mol-1。 (5)以丙酮和碳化钙为反应原料经“一锅法”方式成功制备了甲基苯类化合物（对二甲苯、均三甲苯和1，4-二甲基-2-乙基苯）、甲基萘类化合物（2-甲基萘、2，6-二甲基萘和2，3，6-三甲基萘）和3，5-二甲基苯酚，其最佳收率分别为34.1％、18.6％和23.8％。上述产物的生成源于丙酮缩合反应与随后的芳构化反应的耦合，其中异佛尔酮是重要的中间体。碳化钙中的炔基可有效地活化丙酮中的α-H而促进丙酮缩合脱水，碳化钙的强脱水性又可原位消耗缩合产物水而进一步促进丙酮的缩合反应，提高丙酮转化率。另外，碳化钙中的炔基亦可活化中间体异佛尔酮的α-H而催化其芳构化形成芳烃化合物和3，5-二甲基苯酚。低温条件利于丙酮缩合反应的进行，高温条件利于芳构化反应的进行。更为重要的是，本文首次发现炔基可参与甲基萘类化合物的生成反应，这为芳烃化合物的制备以及碳化钙的安全高效利用开辟了新的路径。收起

关键词 : 有机化学反应碳化钙乙醇丙酮

4. 微波加速有机反应的本质研究

[学位论文] 李昕皓北京化工大学 2016年硕士导师: 许家喜共105页

摘要 : 从微波辅助化学发展初期，研究人员就发现微波可以加速有机反应，提高转化率和产率，使某些在传统加热条件下不发生的反应得以实现以及改变反应的选择性（化学选择性，区域选择性和立体选择性）。尽管微波辅助有机合成技术已经得到相当的发展，但是关... 展开从微波辅助化学发展初期，研究人员就发现微波可以加速有机反应，提高转化率和产率，使某些在传统加热条件下不发生的反应得以实现以及改变反应的选择性（化学选择性，区域选择性和立体选择性）。尽管微波辅助有机合成技术已经得到相当的发展，但是关于微波如何促进化学反应进程的确切原因并不完全清楚。研究人员因此开始考虑是否存在“微波效应”。传统上研究“微波效应”大多是在严格控制相同反应条件下（包括相同的升温曲线）对比常规加热与微波加热条件下反应结果的差异。微波加热是一种高效的内加热，能够使反应体系迅速升温，能量利用率高。大多数的“微波效应”条件无法以常规加热方式重现。因此，通过对比实验验证“微波效应”存在局限性。本文采用“分子探针”策略，对“微波效应”产生的原因做了以下研究: (1)利用对硝基苯基烯丙基醚和对甲基苯基烯丙基醚在同一反应体系中的Claisen热重排研究分子内反应的微波选择性加热现象。苯基烯丙基醚的Cliasen重排是典型的分子内重排反应，反应物分子可以在自身的能量区域上反应而不需要与外界发生能量上的传递。因此，对硝基苯基烯丙基醚和对甲基苯基烯丙基醚的能量差异会导致反应温度上的差异。以两种底物的实际反应温度的温差作为“温度探针”，研究微波选择性加热对分子内反应速率的影响。根据微波介电加热机制，对于不同介电性质的物质，微波加热效率不同。在微波照射条件下，极性分子对硝基苯基烯丙基醚获得更多的微波能量处于相对能量更高的区域（“热点”），而非极性分子对甲基苯基烯丙基醚吸收较少甚至不吸收微波能量，处于相对的低能量区域，因而可能存在一定的温度差异。当使用非极性溶剂正十四烷时，对硝基苯基烯丙基醚的微波吸收能力强于溶剂以及对甲基苯基烯丙基醚，处于相对的高能量区域，向溶剂以及对甲基烯丙基醚传递热量，起到“分子散热器”的作用，反应温度明显高于对甲基苯基烯丙基醚;在极性溶剂NMP中，大量的溶剂也能有效吸收微波能量，对甲基苯基烯丙基醚和对硝基苯基烯丙基醚“同时”被溶剂加热，虽然微波吸收能力上存在差异，但是反应温度几乎一致。 (2)以不同取代苯甲酸丁酯“一锅法”皂化反应的Hammett线性关系作为“温度探针”，研究微波选择性加热现象对分子间反应的影响。在强极性溶剂正丁醇中，大量的溶剂能够有效地吸收微波能量，“屏蔽”了不同取代苯甲酸丁酯的微波吸收能量的差异。微波条件下Hammett线性关系并没有发生变化。在中等极性溶剂四氢呋喃中，虽然强极性分子对硝基苯甲酸丁酯能够起到“分子散热器”的作用，但是在微波恒温模式以及恒功率模式下，Hammett线性关系并没有发生变化，不同极性的苯甲酸丁酯处于相同的反应温度上，选择性加热并没有使得分子间反应的反应温度出现差异。 (3)微波介电加热是一种分子水平的“内加热”，加热的水平取决于微波功率。利用简单的苯甲酸在浓硫酸催化下与正丁醇的酯化反应研究微波功率对反应速率的影响。结果表明:微波功率会影响反应体系的升温速率，并可能引起反应初期的体系过热现象，如果反应速度较快，初期的过热效应会明显加快反应的发生。当使用合适功率以合适的升温速率加热体系时，反应初期的过热现象消失，说明反应的加速仅仅是因为热效应，并不存在所谓的“非热效应”。收起

关键词 : 有机化学反应微波效应分子探针

5. 过渡金属作用的关键成断键反应的机理研究

[学位论文] 虞景露浙江大学 2019年硕士导师: 洪鑫共88页

摘要 : 由于过渡金属参与催化有机化学反应的优越性，近年来这一直都是一个热门的方向。无数的科研工作者致力于发展新颖的有机反应，探究分析反应现象背后的机理。但是仍然有很多重要的化学反应，甚至是基元过程的机理都只得到有限的研究。因此，本论文的第... 展开

关键词 : 有机化学反应过渡金属还原消除成键路径

6. 原位生存的磷叶立德反应性研究：多取代呋喃的合成及膦参与的联烯酸酯与醛的三组份烯化反应

[学位论文] 邹雯南开大学 2012年硕士导师: 贺峥杰共112页

摘要 : 近年来，亲核性叔膦促进的化学反应已引起了合成化学家们广泛的研究兴趣；有关叔膦促进的合成新方法得到了快速的发展，并很好的应用于复杂天然产物及药物活性分子的合成研究中。在叔膦的促进下，这些反应大都经历了这样一个过程：叔膦对亲电试剂(如缺... 展开近年来，亲核性叔膦促进的化学反应已引起了合成化学家们广泛的研究兴趣；有关叔膦促进的合成新方法得到了快速的发展，并很好的应用于复杂天然产物及药物活性分子的合成研究中。在叔膦的促进下，这些反应大都经历了这样一个过程：叔膦对亲电试剂(如缺电子联烯，活化烯等)的亲核进攻形成1，3-偶极子活性中间体，所形成的1，3-偶极子再与反应体系中的其它亲电试剂(如醛，亚胺，活化烯等)进行亲电加成从而完成相关的化学转化。本文主要从两方面来探讨叔膦促进下原位生成磷叶立德在有机化学反应中的应用。一方面，我们从炔酯出发，在叔膦的参与下，通过与醛，酰氯的多组份串联反应以中等收率合成了多取代呋喃。该多组分反应是化学计量膦参与下通过原位生成磷叶立德的分子内Wittig反应来实现，为合成多取代呋喃衍生物提供了一种简单高效的新方法。我们对该反应展开了系统的研究，首先对反应条件进行了优化，包括溶剂，碱，膦试剂的筛选及反应物添加顺序和投料比的优化，最后确定了最佳反应条件。接着对该反应的底物适用范围进行了研究，发现该反应具有较宽的底物适用范围，对多种取代的醛，酰氯，炔酯都能适用。最后我们根据实验结果及相关的文献报道，提出了该反应的可能机理。另一方面，本文实现了叔膦参与下，α位取代的联烯酸酯与醛的高度立体选择性烯化反应。2007年，Kwon等人报道了叔膦催化下α位取代的联烯酸脂与活化烯的[4+2]环加成反应，以较高的立体选择性合成了多取代环已烯衍生物；反应中叔膦对联烯酸酯的亲核进攻形成的中间体，通过H转移形成β’或γ碳负离子，再对活化烯的亲核加成是反应能顺利进行的关键所在，我们发现反应中形成的β’碳负离子可以共振为烯丙基磷叶立德。本文通过实验的手段，首次用醛捕获了该原位生成的磷叶立德中间体，实现了叔膦参与下，α位取代的联烯酸酯与醛的高度立体选择性烯化反应，为合成1，2，3，4-四取代的共轭二烯提供了一种简单高效的方法。本文对该反应进行了系统的研究，首先通过对该反应实验条件的优化，包括对反应膦试剂，溶剂，反应物浓度的筛选，发现该反应在PBu3参与下以及较稀的氯仿溶液中于室温下进行，拥有高度的化学选择性，并给出了较高的收率和立体选择性。在最优的条件下，对反应的底物适用范围研究表明该烯化反应具有宽阔的底物适用范围。最后本文对该反应提出了可能的机理，并根据实验结果，认为原位生成的磷叶立德中间体在该烯化反应中起着关键作用。收起

关键词 : 炔酯磷叶立德原位生存叔膦有机化学反应

7. 催化不对称Michael加成与手性诱导的vinylogous Mannich反应的研究

[学位论文] 顾春玲中国科学院化学研究所 2009年博士导师: 陈拥军;刘利共194页

摘要 : 1.Cinchona生物碱衍生的双功能小分子硫脲催化的不对称Michael加成反应作为一类新的不对称催化剂，相对于过渡金属和酶，有机小分子催化剂具有很多优点。小分子催化的不对称反应是近年来有机化学研究的热点。发展一种有机小分子催化的高产率、高... 展开 1.Cinchona生物碱衍生的双功能小分子硫脲催化的不对称Michael加成反应作为一类新的不对称催化剂，相对于过渡金属和酶，有机小分子催化剂具有很多优点。小分子催化的不对称反应是近年来有机化学研究的热点。发展一种有机小分子催化的高产率、高选择性的活泼亚甲基化合物的Michael加成反应显得十分必要。本论文的第一部分重点研究了小分子催化下活泼亚甲基化合物的Michael加成反应。设计并合成了几种双功能小分子催化剂，用于对Michael，Aldol反应的尝试。在奎宁衍生的双功能小分子硫脲催化下，实现了α-氰基酯与查尔酮的不对称Michael加成反应，以高产率(up to92%)，高对映选择性(up to95%)得到了目标产物。研究了cinchona生物碱衍生的双功能小分子硫脲催化下丙二腈与查尔酮的不对称Michael加成反应，以高产率(96%)和较好的对映选择性(77%)得到目标产物。 2.手性亚磺酰亚胺酯与双烯醇硅醚的vinylogous Mannich反应作为Mannich反应的一个变体，vinylogous Mannich反应能够快速合成具有多种结构的目标产物，已经迅速地发展成为合成各种δ-氨基羰基化合物的强有力手段。但由2，2，6-trimethyl-4H-1-3-dioxin-4-one衍生的双烯醇硅醚参与的vinylogous Mannich反应的研究却很有限。本论文的第二部分重点研究了亚胺与双烯醇硅醚的vinylogous Mannich反应，并以简短的步骤合成了一系列2，4-哌啶二酮，其中包含制备(2S，4R)-4-hydroxypipecolic acid的前体4，6-二氧代哌啶-2-羧酸酯。研究了手性α-亚胺酯与双烯醇硅醚的反应：在不同的催化剂催化下高区域选择性地得到α-产物(α：γ=48:1)和γ-产物(α:γ<1:50)(vinylogous Mannich反应)；并且在不同催化剂条件下，可以得到新生成手性中心构型相反的γ-产物；初步讨论了反应中的区域选择性转变和非对映选择性相反的机制。以手性α-亚胺酯与双烯醇硅醚的vinylogous Mannich反应为关键步骤，通过进一步环化得到了4，6-二氧代哌啶-2-羧酸酯。在无催化剂条件下，实现了醛亚胺与双烯醇硅醚的vinylogous Mannich反应，快速，高效地合成了δ-氨基-β-酮酯。同时，将vinylogous Mannich反应与环化反应有效地结合在一起，通过one-pot反应得到了非常重要的有机合成中间体2，4-哌啶二酮。收起

关键词 : 有机化学反应加成反应 vinylogous Mannich反应催化剂

8. 基于物理有机化学参数的反应选择性预测

[学位论文] 黎新浙江大学 2022年博士导师: 洪鑫共169页

摘要 : 在有机化学研究工作中，准确快速地评估化学反应的反应性和选择性对于增进有机化学理解和计算机预测都至关重要且具有挑战性。尽管机器学习在反应表现预测领域已展现了巨大的应用潜力，但易于机器学习使用且公开发布的化学反应选择性数据仍然相当稀缺... 展开在有机化学研究工作中，准确快速地评估化学反应的反应性和选择性对于增进有机化学理解和计算机预测都至关重要且具有挑战性。尽管机器学习在反应表现预测领域已展现了巨大的应用潜力，但易于机器学习使用且公开发布的化学反应选择性数据仍然相当稀缺。同时，由于分子结构与反应选择性之间的复杂关系，准确快速且易于理解的化学反应选择性预测建模仍然发展缓慢。因此，创建化学反应的选择性数据库，探索有机化学反应的选择性控制因素，开发揭示分子结构与反应选择性之间隐含关系的化学反应描述符，实现对反应选择性的精准定量预测具有重要的科学意义和实用价值。基于此，本论文围绕化学反应选择性数据库创建，易于理解的反应描述符开发和化学反应选择性的精准预测展开研究，具体包括以下几部分内容： 1、在芳香杂环的自由基C?H官能团化反应能垒和区域选择性的计算数据库的构建与数据分布趋势的探索过程中，通过DFT计算建立了包含6114条反应能垒和9370条区域竞争性反应对能垒差数据的计算数据库，并基于数据的分布趋势发掘了影响芳香杂环的自由基C?H官能团化反应选择性的主要因素。 2、在芳香杂环的自由基C?H官能团化反应区域选择性的机器学习建模预测中，基于物理有机化学描述符，利用前述反应区域选择性数据库，通过随机森林算法实现了反应区域选择性的精准预测。模型能准确判断实验案例的区域选择性，具有优秀的泛化能力，为芳香杂环的自由基C?H官能团化反应的区域选择性预测提供了有用工具。 3、在提升芳香杂环的自由基C?H官能团化反应区域选择性的机器学习预测模型的易用性研究中，探索了从 SMILES 通过分子力场和半经验方法快速获得分子结构并利用机器学习预训练模型快速计算分子的物理有机化学描述符的可行性。该策略计算的描述符与随机森林算法结合保持了对目标反应的精准预测能力，极大地降低了描述符的计算成本，为目标反应的高通量筛选提供了有利途径。 4、为引入实验测定的物理有机参数以帮助真实场景下的反应表现预测，在亲核试剂的Mayr亲核性参数N的快速准确预测建模过程中，发展了一种考虑溶剂影响力的迁移学习框架。以从亲核试剂的 SMILES 通过分子力场或半经验方法获得的分子结构为输入，该框架在微小数据集上实现了对目标性质的准确预测，为具有较高实验测定门槛Mayr亲核性参数N的推广提供了帮助。收起

关键词 : 有机化学反应选择性预测模型机器学习

9. 钌原子簇和部分有机化学反应的量子化学研究

[学位论文] 赵海涛天津大学 2004年博士导师: 张文勤共131页

摘要 : 本论文分为两部分，第一部分是钌原子簇的理论研究，第二部分是部分有机化学反应的量子化学研究。第一部分采用DFT的方法和平面波的基组对钌原子簇进行了系统的研究，研究结果表明在小的钌原子簇中，简单立方体结构的原子簇具有最稳定的结构。结... 展开本论文分为两部分，第一部分是钌原子簇的理论研究，第二部分是部分有机化学反应的量子化学研究。第一部分采用DFT的方法和平面波的基组对钌原子簇进行了系统的研究，研究结果表明在小的钌原子簇中，简单立方体结构的原子簇具有最稳定的结构。结果分析认为这种稳定结构可以保持到约40个原子，原子簇尺寸在40-147之间，二十面体结构的原子簇最为稳定，在超过147个原子直到堆积结构，立方-八面体的结构原子簇变得最为稳定。在线性原子簇钌有生成三聚体的倾向。所有本文研究的原子簇都具有很小的HOMO-LUMO带宽，说明它们是良好的导体，同时又是具有较大磁矩的铁磁性物质。本文还对钌原子簇的能量，电子性质和磁性随原子的体积和结构变化进行了定量相关性分析。分析计算的束缚能显示具有相似成键环境的原子具有相似的束缚能。同时，我们采用公式对平面和简单立方结构的钌原子簇的束缚能进行了估算，估算的结果和DFT的计算结果非常接近。第二部分的研究分为三部分。第一部分使用密度泛函和从头计算的方法研究了分子间的1，3-偶极环加成反应合成含有一个噁唑啉环的螺环化合物的反应机理和反应的区域选择性。本文通过自然键轨道分析、结构参数分析、能量分析和前线轨道分析的方法分析了合成5-螺环噁唑啉（路线1）和4-螺环噁唑啉(路线2)的两条路线。能量分析显示路线2的反应活化能和反应能都高于路线1。前线轨道分析认为LUMO1,3-dipole-HOMOdipolarophile交互作用控制了反应的区域选择性，在偶极子LUMO中有较大轨道因子的是O，而亲偶极子中较大轨道因子的是位于环上的C，所以轨道的重要重叠作用将发生在这两个原子上面。理论研究结果与实验结果一致。结构分析和NBO的分析认为这个反应是一个协同反应。第二部分研究了甲氧基自由基和羟甲基自由基的结构和分子内、分子间的异构化反应的过渡态的结构和能垒。研究发现分子内异构化反应的能垒较大，而分子间异构化反应的能垒小了很多，可以在室温下进行。在本研究中发现了一个文献未见报道的环状过渡态。第三部分研究2-硝基-3-苯甲氧基吡啶空间结构和振动频率。通过对硝基转动能垒的研究解释了硝基与吡啶非共平面的原因，还采用振动频率分析的方法对2-硝基-3-苯甲氧基吡啶的红外谱图进行了研究。同时本文还建立了部分模型考察硝基与吡啶基团之间的共轭作用，空间位阻作用和硝基与邻近基团的氢键作用，考察从头计算和密度泛函方法的不同计算结果。收起

关键词 : 钌原子簇有机化学反应量子化学

10. 质谱法研究化学反应瞬态中间体及复合物

[学位论文] 周静中国科学院上海有机化学研究所 2009年博士导师: 郭寅龙共123页

摘要 : 反应中间体是指化学反应中由反应物生成的、继续反应能得到产物的中间分子。中间体研究由于能够有助于理解反应机理、优化反应条件和筛选优秀催化剂，一直受到重视。但是反应中间体的不稳定、存在时间短和难以分离的特点，给研究带来了一定程度的困难... 展开反应中间体是指化学反应中由反应物生成的、继续反应能得到产物的中间分子。中间体研究由于能够有助于理解反应机理、优化反应条件和筛选优秀催化剂，一直受到重视。但是反应中间体的不稳定、存在时间短和难以分离的特点，给研究带来了一定程度的困难。本论文运用质谱法对化学反应瞬态中间体及复合物开展了研究。针对一些中间体的“两栖”特性(可以在液相和气相同时存在)，运用电喷雾质谱(ESI-MS)，冷喷雾质谱(CSI-MS)，电喷雾解吸质谱(EESI-MS)和电喷雾萃取质谱(DESI-MS)等方法所具有的“从凝聚相到气相”独特性质，应用于不同体系反应中间体的研究，提高了液相中间体被成功检出的可能性，拓宽了质谱法研究反应的范围；在“从气相到凝聚相”研究思路的指导下，运用串联质谱技术，结合系统的官能团更换以及假手性标记策略，针对金属中间体和复合物的气相化学展开了深入的研究，通过归纳总结丰富的气相裂解反应来阐明它们的气相化学，将气相化学与液相化学有效联系起来，最终为液相化学提供反应线索。主要内容包括如下方面：一.质谱法研究钯催化的对炔基苯膦酰胺的分子内环化反应运用电喷雾质谱法检测表征了PdCl2(CH3CN)2催化的对炔基苯膦酰胺的分子内环化反应的σ中间体，并发现了底物作为配体与钯配位的有趣现象；针对寿命短的弱配位中间体，自建了在线冷喷雾离子源，成功实现了对π中间体异构体的捕获表征。对于膦酰胺作为配体与钯配位的现象，结合对炔基酰胺的分子内环化反应对比实验的结果认为这与膦酰胺底物的结构有关。二.质谱法研究BINOL/Ti体系催化的4，4'-二甲基-3，5，8，-三氧双环[5.1.0]辛烷的不对称环氧开环反应运用电喷雾质谱法系统地研究了BINOL/Ti体系催化环氧的不对称开环反应，成功捕获了反应体系中存在的多种复合物物种，首次提供了(BINOLate)2Ti物种存在的实验证据，并且提出(BINOLate)2Ti可能是催化反应中的活性催化物种，从而为实验中得到配体/金属比例的变化对反应的影响的经验性结果提供了确切解释。在此基础上，提出了BINOL/Ti催化的苄胺对环氧不对称开环反应催化循环机理；同时在结合假手性策略解释反应的非线性效应的过程中，首次发现了同种手性不同配体间可以形成ML2型络合物，异种手性配体之间则不能生成ML2型络合物的有趣现象，这一现象为解释反应(+)－NLE效应提供了基础。三.串联质谱法研究[ArNi(PR3)n]+气相环金属化反应采用电喷雾质谱技术研究了镍催化的不对称交叉串联反应，成功捕获到了芳基卤化镍复合物离子；采用碰撞诱导解离(CID)方法对芳基镍离子[ArPd(PR3)n]+(n=1，2)的结构逐一进行了表征，并研究了相应的气相行为，首次发现气相中环金属化反应，并确证其受芳基取代基电子效应和位阻效应的影响，为C-H活化机理提供了证据。四.二碘化钐四氢呋喃溶液的质谱行为研究电喷雾质谱技术被应用于研究SmI2溶液，对其在不同溶剂配位下的离子化途径进行了总结解释，寻根到复合物的还原性质和离子源的“电解池”特性。电喷雾质谱结合在线进样技术还首次实现了对配体交换反应的快速监测。这些研究为进一步对复杂钐体系进行探索提供了基础。五.质谱法直接研究大蒜通过电喷雾解吸电离质谱法直接研究了大蒜，成功观察到了蒜素等硫代亚磺酸酯信号；通过反应性电喷雾解吸电离质谱法首次观察到了有趣的蒜素.半胱氨酸弱作用复合物。蒜素-半胱氨酸弱作用复合物的存在说明了蒜素确实和含硫化合物有特异性作用，这种作用很可能和蒜素的抗肿瘤活性有关，这一研究为理解蒜素的生物活性提供了实验支持。此外，通过这一应用，电喷雾解吸电离质谱法也被证明足够“软”，因此可以被应用到一些分子的弱配位作用研究中。收起

关键词 : 有机化学反应中间体有机复合物质谱法