摘要: 1.Cinchona生物碱衍生的双功能小分子硫脲催化的不对称Michael加成反应 作为一类新的不对称催化剂，相对于过渡金属和酶，有机小分子催化剂具有很多优点。小分子催化的不对称反应是近年来有机化学研究的热点。发展一种有机小分子催化的高产率、高选... 展开 1.Cinchona生物碱衍生的双功能小分子硫脲催化的不对称Michael加成反应 作为一类新的不对称催化剂，相对于过渡金属和酶，有机小分子催化剂具有很多优点。小分子催化的不对称反应是近年来有机化学研究的热点。发展一种有机小分子催化的高产率、高选择性的活泼亚甲基化合物的Michael加成反应显得十分必要。本论文的第一部分重点研究了小分子催化下活泼亚甲基化合物的Michael加成反应。 设计并合成了几种双功能小分子催化剂，用于对Michael，Aldol反应的尝试。在奎宁衍生的双功能小分子硫脲催化下，实现了α-氰基酯与查尔酮的不对称Michael加成反应，以高产率(up to92%)，高对映选择性(up to95%)得到了目标产物。 研究了cinchona生物碱衍生的双功能小分子硫脲催化下丙二腈与查尔酮的不对称Michael加成反应，以高产率(96%)和较好的对映选择性(77%)得到目标产物。 2.手性亚磺酰亚胺酯与双烯醇硅醚的vinylogous Mannich反应 作为Mannich反应的一个变体，vinylogous Mannich反应能够快速合成具有多种结构的目标产物，已经迅速地发展成为合成各种δ-氨基羰基化合物的强有力手段。但由2，2，6-trimethyl-4H-1-3-dioxin-4-one衍生的双烯醇硅醚参与的vinylogous Mannich反应的研究却很有限。本论文的第二部分重点研究了亚胺与双烯醇硅醚的vinylogous Mannich反应，并以简短的步骤合成了一系列2，4-哌啶二酮，其中包含制备(2S，4R)-4-hydroxypipecolic acid的前体4，6-二氧代哌啶-2-羧酸酯。 研究了手性α-亚胺酯与双烯醇硅醚的反应：在不同的催化剂催化下高区域选择性地得到α-产物(α：γ=48:1)和γ-产物(α:γ<1:50)(vinylogous Mannich反应)；并且在不同催化剂条件下，可以得到新生成手性中心构型相反的γ-产物；初步讨论了反应中的区域选择性转变和非对映选择性相反的机制。 以手性α-亚胺酯与双烯醇硅醚的vinylogous Mannich反应为关键步骤，通过进一步环化得到了4，6-二氧代哌啶-2-羧酸酯。 在无催化剂条件下，实现了醛亚胺与双烯醇硅醚的vinylogous Mannich反应，快速，高效地合成了δ-氨基-β-酮酯。同时，将vinylogous Mannich反应与环化反应有效地结合在一起，通过one-pot反应得到了非常重要的有机合成中间体2，4-哌啶二酮。 收起