摘要: 从微波辅助化学发展初期，研究人员就发现微波可以加速有机反应，提高转化率和产率，使某些在传统加热条件下不发生的反应得以实现以及改变反应的选择性（化学选择性，区域选择性和立体选择性）。尽管微波辅助有机合成技术已经得到相当的发展，但是关... 展开 从微波辅助化学发展初期，研究人员就发现微波可以加速有机反应，提高转化率和产率，使某些在传统加热条件下不发生的反应得以实现以及改变反应的选择性（化学选择性，区域选择性和立体选择性）。尽管微波辅助有机合成技术已经得到相当的发展，但是关于微波如何促进化学反应进程的确切原因并不完全清楚。 研究人员因此开始考虑是否存在“微波效应”。传统上研究“微波效应”大多是在严格控制相同反应条件下（包括相同的升温曲线）对比常规加热与微波加热条件下反应结果的差异。微波加热是一种高效的内加热，能够使反应体系迅速升温，能量利用率高。大多数的“微波效应”条件无法以常规加热方式重现。因此，通过对比实验验证“微波效应”存在局限性。本文采用“分子探针”策略，对“微波效应”产生的原因做了以下研究: (1)利用对硝基苯基烯丙基醚和对甲基苯基烯丙基醚在同一反应体系中的Claisen热重排研究分子内反应的微波选择性加热现象。苯基烯丙基醚的Cliasen重排是典型的分子内重排反应，反应物分子可以在自身的能量区域上反应而不需要与外界发生能量上的传递。因此，对硝基苯基烯丙基醚和对甲基苯基烯丙基醚的能量差异会导致反应温度上的差异。以两种底物的实际反应温度的温差作为“温度探针”，研究微波选择性加热对分子内反应速率的影响。根据微波介电加热机制，对于不同介电性质的物质，微波加热效率不同。在微波照射条件下，极性分子对硝基苯基烯丙基醚获得更多的微波能量处于相对能量更高的区域（“热点”），而非极性分子对甲基苯基烯丙基醚吸收较少甚至不吸收微波能量，处于相对的低能量区域，因而可能存在一定的温度差异。当使用非极性溶剂正十四烷时，对硝基苯基烯丙基醚的微波吸收能力强于溶剂以及对甲基苯基烯丙基醚，处于相对的高能量区域，向溶剂以及对甲基烯丙基醚传递热量，起到“分子散热器”的作用，反应温度明显高于对甲基苯基烯丙基醚;在极性溶剂NMP中，大量的溶剂也能有效吸收微波能量，对甲基苯基烯丙基醚和对硝基苯基烯丙基醚“同时”被溶剂加热，虽然微波吸收能力上存在差异，但是反应温度几乎一致。 (2)以不同取代苯甲酸丁酯“一锅法”皂化反应的Hammett线性关系作为“温度探针”，研究微波选择性加热现象对分子间反应的影响。在强极性溶剂正丁醇中，大量的溶剂能够有效地吸收微波能量，“屏蔽”了不同取代苯甲酸丁酯的微波吸收能量的差异。微波条件下Hammett线性关系并没有发生变化。在中等极性溶剂四氢呋喃中，虽然强极性分子对硝基苯甲酸丁酯能够起到“分子散热器”的作用，但是在微波恒温模式以及恒功率模式下，Hammett线性关系并没有发生变化，不同极性的苯甲酸丁酯处于相同的反应温度上，选择性加热并没有使得分子间反应的反应温度出现差异。 (3)微波介电加热是一种分子水平的“内加热”，加热的水平取决于微波功率。利用简单的苯甲酸在浓硫酸催化下与正丁醇的酯化反应研究微波功率对反应速率的影响。结果表明:微波功率会影响反应体系的升温速率，并可能引起反应初期的体系过热现象，如果反应速度较快，初期的过热效应会明显加快反应的发生。当使用合适功率以合适的升温速率加热体系时，反应初期的过热现象消失，说明反应的加速仅仅是因为热效应，并不存在所谓的“非热效应”。 收起