摘要: 反应中间体是指化学反应中由反应物生成的、继续反应能得到产物的中间分子。中间体研究由于能够有助于理解反应机理、优化反应条件和筛选优秀催化剂，一直受到重视。但是反应中间体的不稳定、存在时间短和难以分离的特点，给研究带来了一定程度的困难... 展开 反应中间体是指化学反应中由反应物生成的、继续反应能得到产物的中间分子。中间体研究由于能够有助于理解反应机理、优化反应条件和筛选优秀催化剂，一直受到重视。但是反应中间体的不稳定、存在时间短和难以分离的特点，给研究带来了一定程度的困难。本论文运用质谱法对化学反应瞬态中间体及复合物开展了研究。针对一些中间体的“两栖”特性(可以在液相和气相同时存在)，运用电喷雾质谱(ESI-MS)，冷喷雾质谱(CSI-MS)，电喷雾解吸质谱(EESI-MS)和电喷雾萃取质谱(DESI-MS)等方法所具有的“从凝聚相到气相”独特性质，应用于不同体系反应中间体的研究，提高了液相中间体被成功检出的可能性，拓宽了质谱法研究反应的范围；在“从气相到凝聚相”研究思路的指导下，运用串联质谱技术，结合系统的官能团更换以及假手性标记策略，针对金属中间体和复合物的气相化学展开了深入的研究，通过归纳总结丰富的气相裂解反应来阐明它们的气相化学，将气相化学与液相化学有效联系起来，最终为液相化学提供反应线索。主要内容包括如下方面： 一.质谱法研究钯催化的对炔基苯膦酰胺的分子内环化反应 运用电喷雾质谱法检测表征了PdCl2(CH3CN)2催化的对炔基苯膦酰胺的分子内环化反应的σ中间体，并发现了底物作为配体与钯配位的有趣现象；针对寿命短的弱配位中间体，自建了在线冷喷雾离子源，成功实现了对π中间体异构体的捕获表征。对于膦酰胺作为配体与钯配位的现象，结合对炔基酰胺的分子内环化反应对比实验的结果认为这与膦酰胺底物的结构有关。 二.质谱法研究BINOL/Ti体系催化的4，4'-二甲基-3，5，8，-三氧双环[5.1.0]辛烷的不对称环氧开环反应 运用电喷雾质谱法系统地研究了BINOL/Ti体系催化环氧的不对称开环反应，成功捕获了反应体系中存在的多种复合物物种，首次提供了(BINOLate)2Ti物种存在的实验证据，并且提出(BINOLate)2Ti可能是催化反应中的活性催化物种，从而为实验中得到配体/金属比例的变化对反应的影响的经验性结果提供了确切解释。在此基础上，提出了BINOL/Ti催化的苄胺对环氧不对称开环反应催化循环机理；同时在结合假手性策略解释反应的非线性效应的过程中，首次发现了同种手性不同配体间可以形成ML2型络合物，异种手性配体之间则不能生成ML2型络合物的有趣现象，这一现象为解释反应(+)－NLE效应提供了基础。 三.串联质谱法研究[ArNi(PR3)n]+气相环金属化反应 采用电喷雾质谱技术研究了镍催化的不对称交叉串联反应，成功捕获到了芳基卤化镍复合物离子；采用碰撞诱导解离(CID)方法对芳基镍离子[ArPd(PR3)n]+(n=1，2)的结构逐一进行了表征，并研究了相应的气相行为，首次发现气相中环金属化反应，并确证其受芳基取代基电子效应和位阻效应的影响，为C-H活化机理提供了证据。 四.二碘化钐四氢呋喃溶液的质谱行为研究 电喷雾质谱技术被应用于研究SmI2溶液，对其在不同溶剂配位下的离子化途径进行了总结解释，寻根到复合物的还原性质和离子源的“电解池”特性。电喷雾质谱结合在线进样技术还首次实现了对配体交换反应的快速监测。这些研究为进一步对复杂钐体系进行探索提供了基础。 五.质谱法直接研究大蒜 通过电喷雾解吸电离质谱法直接研究了大蒜，成功观察到了蒜素等硫代亚磺酸酯信号；通过反应性电喷雾解吸电离质谱法首次观察到了有趣的蒜素.半胱氨酸弱作用复合物。蒜素-半胱氨酸弱作用复合物的存在说明了蒜素确实和含硫化合物有特异性作用，这种作用很可能和蒜素的抗肿瘤活性有关，这一研究为理解蒜素的生物活性提供了实验支持。此外，通过这一应用，电喷雾解吸电离质谱法也被证明足够“软”，因此可以被应用到一些分子的弱配位作用研究中。 收起