中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 刘天祥新疆大学 2023年博士导师: 刘晨江共253页

摘要 : 随着人类社会的不断进步及对环境问题的日益重视，传统的化石能源在满足人类社会所需能源需求的同时，所带来的环境污染问题越来越引起人们的重视。因此，我国不仅提出了“绿水青山就是金山银山”的绿色发展理念，同时更是提出了“碳达峰”和“碳中和... 展开随着人类社会的不断进步及对环境问题的日益重视，传统的化石能源在满足人类社会所需能源需求的同时，所带来的环境污染问题越来越引起人们的重视。因此，我国不仅提出了“绿水青山就是金山银山”的绿色发展理念，同时更是提出了“碳达峰”和“碳中和”的低碳发展要求。可见光作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源，近年来在二氧化碳（CO2）还原、污染物降解、太阳能电池、光催化有机合成等诸多领域得以广泛研究。氧气（O2）被认为是自然界中最绿色、最经济、最丰富的氧化剂，在有机合成中得以广泛应用，但因自身自旋禁止反应的存在，很难在环境条件下氧化有机物。然而，O2经活化以后可生成具有高效氧化能力的活性氧物种（ROS）,例如,单线态氧(1O2）、超氧阴离子自由基（·O2-）、羟基自由基(·OH）、过氧化氢（H2O2）等，故可广泛应用至环境污染降解和有机合成中。鉴于此，本学位论文主要开展了可见光和非均相半导体光催化剂条件下O2产生活性氧物种的研究，并进一步探索了在高效氧化烯烃、芳香醇中的应用研究，提出了相应催化机理。具体研究内容包括以下四部分: 第一部分，实现了在无催化剂的条件下，苯频哪醇和氧气在紫光照射下的氧化反应。通过一系列的控制实验及电子顺磁共振（EPR）检测技术，检测到O2在紫光条件下生成1O2,进而氧化裂解苯频哪醇类底物并释放出氢气。最后提出了紫光条件下，氧气氧化苯频哪醇的可能反应机理。第二部分，实现了溴氧化铋在可见光照射下氧气氧化断裂C=C键反应研究。首先，使用微波法在4分钟内快速合成出了富铋的Bi4O5Br2半导体光催化剂，同时按照溶剂自组装方法合成了单铋的BiOBr,考察了两种BixOyBrz在可见光条件下对C=C键氧化断裂合成酮基化合物的催化效果，并获得了最优条件。研究发现,在最优条件下，Bi4O5Br2光催化剂可以高效地催化氧化带有各种取代基二苯乙烯类底物，并以中等到良好的产率获得羰基化合物。Bi4O5Br2循环使用4次仍然能够保持较高的催化活性。最后，通过机理控制实验和EPR检测，提出了Bi4O5Br2催化氧化断裂C=C键的反应机理。第三部分，开展了需氧的胶束介质促进钨酸铋光催化氧化烯烃的性能研究。在第二部分中，Bi4O5Br2催化氧化断裂C=C键，需在水和二氧六环构成的混合溶剂中才能表现出较高的催化性能。鉴于此，我们使用微波的方法，快速合成出了钨酸铋（Bi2WO6）半导体光催化剂，通过表征发现钨酸铋的暴露晶面是（131）。当使用胶束介质2wt％CTAB/H2O作为反应溶液时，二苯甲酮的产率能够达到93％,转化数（TON）达到了32.4。相较于Bi4O5Br2，Bi2WO6催化体系下底物普适性更好，方法更绿色，催化剂可循环使用7次。通过高分辨质谱验证了反应中间体的结构，理论计算结果表明了反应的可行性，同时通过机理验证实验和EPR检测技术，发现半导体光生电子和空穴以及·O2-自由基在反应中起重要作用。最后，结合检测到的另一产物甲醛，提出了Bi2WO6催化氧化烯烃合成酮的反应机理。第四部分，开展了Bi-MOFs光催化剂的制备及其催化氧化醇的性能研究。Bi-MOFs在光催化应用中的研究尚不多见，我们采用微波法合成了两种Bi-MOFs光催化剂，并应用于光催化氧化芳香醇。在对两种Bi-MOFs的结构及光电特性的深入研究中发现，相较于Bi-BTC而言，Bi-PYR具有较好的载流子分离特性，结构中存在较多的缺陷。理论计算表明Bi-PYR对O2的吸附能力更强。催化应用的研究发现，Bi-PYR比Bi-BTC的催化性能更好，在2wt％CTAB/H2O介质中的催化效果最佳。一系列带有不同取代基的α-甲基芳香醇类底物都能很好地参与反应，木质素模型分子也能以中等的产率获得相应的氧化产物。机理验证实验和EPR检测表明，·O2-自由基和·OH自由基在反应中都起到了一定的催化作用。此外，理论计算结果表明了反应的可行性。最后，提出了Bi-PYR光催化剂催化芳香醇合成酮类化合物的反应机理。收起

关键词 : 氧气氧化酮类化合物非均相催化剂铋系半导体可见光催化

2. 电化学条件下磺酰氯合成γ/β--酮砜化合物

[学位论文] 王士杰新疆大学 2023年硕士导师: 刘晨江共210页

摘要 : 有机电化学是有机化学与电化学的结合，具有悠久的历史。其本质是:电子和原子核之间的静电吸引在电势下得失电子，从而发生氧化还原反应。在反应过程中不需要添加额外的氧化剂，反应条件更为绿色，反应时间较短。因此，受到众多合成化学家们的青睐。 ... 展开

关键词 : 有机电化学砜类化合物 &gamma -酮砜化合物 &beta -酮砜化合物化学选择性

3. 吡唑啉酮交叉偶联构建C-Se键和C-N键的反应研究

[学位论文] 李夷菲新疆大学 2023年硕士导师: 刘晨江共155页

摘要 : 吡唑啉酮是一类重要的含氮杂环化合物，它是许多具有生物和药理活性化合物的结构基序，具有潜在的药物应用价值。在过去的几十年里，为了获得新的、更有效的生物活性类似物，有机合成家对吡唑啉酮骨架的构建和修饰方面做出了不懈的努力。通过直... 展开

关键词 : 含硒吡唑啉酮化合物含酯吡唑啉酮化合物交叉偶联反应碳-氢键碳-氮键药理活性

4. 不饱和C-H键的级联反应构建β-酮硫化物和多卤代喹啉化合物的研究

[学位论文] 张慧慧新疆大学 2023年硕士导师: 刘晨江共137页

摘要 : 不饱和C-H键活化策略由于其快捷、高效、绿色、原子经济性高等优势，成为有机化学中研究最热门的领域之一，已被广泛应用于天然产物、药物、生物活性分子以及有机多功能材料的设计合成研究。其中，通过自由基加成的方式进行不饱和烯烃、芳烃和炔烃C-H... 展开不饱和C-H键活化策略由于其快捷、高效、绿色、原子经济性高等优势，成为有机化学中研究最热门的领域之一，已被广泛应用于天然产物、药物、生物活性分子以及有机多功能材料的设计合成研究。其中，通过自由基加成的方式进行不饱和烯烃、芳烃和炔烃C-H官能团化反应的研究已经广泛证实是进行一系列化学反应成熟有效的手段;通过这一策略，不同类型的化学键得以顺利构筑，常见的构建类型有:碳碳键，碳杂键，开环与环化，碳链的增长和缩短。在论文第一章中，我们首先概述了交叉偶联反应和C-H键活化的简要发展。接着介绍了C-H键活化的分类并引出自由基C-H键活化的意义。我们从不饱和烯烃和炔烃的级联反应两个方面对其进行了综述:1)不饱和烯烃的级联反应，其主要介绍β-酮硫化物的合成以及不饱和烯酸的脱羧氧化偶联的途径和方法。2)常见炔烃分子内级联反应环化反应，其综述了N-芳基丙炔胺作为一种常见的自由基受体，通过不饱和三键级联环化方法以及炔烃三键的分子内级联环化反应，分别合成了不同类型的五元环和六元环骨架结构分子。最后，引出本论文的选题依据和研究内容。在论文第二章中，我们在温和条件下，以2-芳基丙烯酸衍生物和苯硫酚类化合物为原料，开展了一种高效、快速合成β-酮硫化物的反应研究。对底物的电子效应和位阻效应研究表明，该反应体系具有较好的底物普适性和官能团耐受性，都能以中等到优异的收率得到相应目标产物。该反应具有室温反应条件、操作简单、原子经济性高、反应时间短且原料易得等优点，对于合成β-酮硫化物提供了比较新的思路和途径。并且，克级规模实验表明，该反应在工业大规模生产中具有潜在的应用价值。在论文第三章中，我们实现了首例通过电催化自由基级联环化策略合成多溴喹啉的研究。在温和的条件下，该反应的实施无需任何额外的氧化剂或添加剂，使用质子性绿色溶剂甲醇作溶剂，通电环境下合成了一系列3,6,8-三溴喹啉化合物,副产物只有氢气。值得注意的是，四丁基三溴化铵(TBATB)在该体系中既作电解质又作反应物，该方法具有条件温和、操作简便、无需添加氧化剂、反应时间短、底物普适性好、原子经济性高等优点，且目标产物在结构上具有一定的新颖性。同时，通过查阅相关参考文献以及进行机理实验研究，我们提出了可能的反应机理，其为以自由基加成环化的形式合成多卤代喹啉提供了新思路。该方法对于一些含溴喹啉类的药物研发也有着潜在的应用前景。在论文第四章中，我们对本论文主要研究内容进行了总结，并且对该领域的未来发展进行展望。收起

关键词 : &beta -酮硫化物多卤代喹啉化合物不饱和碳-氢键级联反应

5. 芳香胺类化合物的N-H、C（sp2）-H键的烷基化反应研究

[学位论文] 曹伟新疆大学 2023年硕士导师: 刘晨江共129页

摘要 : 芳香胺类化合物是一类重要的有机合成中间体，在农用化学品、药物的合成中占据重要地位。因此，芳香胺的功能化在有机化学中具有重要意义，受到了有机化学家们的广泛关注。本论文主要分为四个章节。第一章主要介绍芳香胺类化合物的重要性以及应... 展开

关键词 : 芳香胺类化合物氮-氢键碳-氢键烷基化反应

6. 离子液体在C-C/C-N键偶联及果糖水解反应中的应用研究

[学位论文] 刘文博新疆大学 2015年硕士导师: 刘晨江共124页

摘要 : 离子液体具有可循环使用、高的化学选择性和容易与产物进行分离等很多独特的性质和优点，已经作为绿色的催化剂和溶剂被广泛用于有机合成及其它多种领域，离子液体也被作为溶剂用于过渡金属催化的C-H键活化反应及生物质转化方面。据我们所知，经典的杂... 展开

关键词 : 离子液体过渡金属催化 C-N键偶联果糖水解反应 5-羟甲基糠醛 N-烷基唑

7. 离子液体的应用及色醇炔丙基酯化合物的合成研究

[学位论文] 李贺新疆大学 2015年硕士导师: 刘晨江共115页

摘要 : 随着绿色化学与原子经济性概念的出现，通过过渡金属催化活化不活泼的C-H键进而构建新的C-C键已经成为一个热门研究领域。而通过碳氢键氧化偶联方式构建C-C键具有很大的优越性，因为在这个过程中可以避免使用贵金属催化剂，交叉脱氢偶联反应（CDC）就... 展开随着绿色化学与原子经济性概念的出现，通过过渡金属催化活化不活泼的C-H键进而构建新的C-C键已经成为一个热门研究领域。而通过碳氢键氧化偶联方式构建C-C键具有很大的优越性，因为在这个过程中可以避免使用贵金属催化剂，交叉脱氢偶联反应（CDC）就是典型的代表之一。现在，无金属催化的CDC反应成为新的研究热点，而关于杂环离子液体单独用于催化或促进CDC反应的研究尚未见报道，因此我们开展了相应的研究工作。首先，基于我们课题组在离子液体合成及应用方面的研究，我们合成了一系列含溴负离子的简单结构的离子液体，并对其结构进行了表征。然后，我们以5-芳氧基-4-吡唑甲醛作为反应底物，对离子液体促进的分子内CDC反应合成吡唑并色酮类化合物的条件进行了优化，进而得出以1,3-二丁基苯并三氮唑溴盐离子液体为最佳促进剂，用量为0.5equiv；叔丁基过氧化氢为最佳氧化剂，用量为0.2mL；水为最佳溶剂，用量为0.1mL；并在120℃下反应24h为最佳反应条件。接着，我们对反应的普适性进行了研究，无论是吸电子基团还是给电子基团，反应都会得到中等到良好的产率。当进行克级规模反应时，反应产率与模型反应产率相当。我们也考察了离子液体的循环使用性，发现离子液体可以循环再利用五次且反应活性没有明显下降。最后，我们进行了反应的控制实验，从而得出反应是以自由基机理进行的。 3,4-二氢嘧啶-2(1H)-(硫)酮类化合物具有非常重要的药理活性，在抗病毒、抗肿瘤、抗菌和消炎等领域有广阔的应用，因此其绿色合成的方法引起了人们广泛的关注。本文在以乙醇为溶剂回流1.5h的条件下，以阳离子为咪唑、阴离子为对甲苯磺酸根的离子液体作为催化剂，对Biginelli反应进行了研究，从而合成了3,4-二氢嘧啶-2(1H)-(硫)酮类化合物。含有吲哚环的Pyrroloindoline以及Furoindoline骨架广泛存在于天然产物中，具有非常重要的生理活性和药用价值。铜催化的分子间吲哚炔丙基去芳构化反应构建了这类化合物，本文合成了构建该类化合的前体化合物—色醇和炔丙酯化合物。收起

关键词 : 交叉脱氢偶联吡唑并色酮离子液体 3 4-二氢嘧啶-2(1H)-(硫)酮色醇炔丙酯化合物药理活性

8. 2-氨基苯并噁唑化合物及BDOPV共轭聚合物的合成

[学位论文] 刘治庆新疆大学 2016年硕士导师: 刘晨江共111页

摘要 : 氧化偶联反应由于其独特的原子经济性被人们广泛应用于有机合成领域。在传统的工作中，人们主要采用过渡金属催化活化C-H来构建各种化学键，如C-C键、C-N键、C-S键及C-O键等。然而，由于过渡金属价格的昂贵和高毒性等缺点限制了该方法在实际生产中的广... 展开氧化偶联反应由于其独特的原子经济性被人们广泛应用于有机合成领域。在传统的工作中，人们主要采用过渡金属催化活化C-H来构建各种化学键，如C-C键、C-N键、C-S键及C-O键等。然而，由于过渡金属价格的昂贵和高毒性等缺点限制了该方法在实际生产中的广泛应用。因此，无金属催化氧化偶联反应成为近年来的研究热点，我们成功地开展了经典的杂环离子液体催化苯并噁唑与胺或酰胺化合物的氧化偶联反应，并合成了一系列在药物、材料等领域具有广泛应用前景的2-氨基苯并噁唑化合物。近年来，有机电子学领域取得了飞速发展，有机场效应晶体管材料因具有能级易于调控、轻薄、可弯折等特性得到广泛的应用。然而高迁移率有机材料在一定的程度上还是相当缺乏。因此，寻找具有迁移率高的有机场效应晶体管材料成为众多化学家和材料学家的一个重要难题。本论文的第一章分为三部分，第一部分综述了离子液体在构建C-C键、C-N键、C-O键和C-S键中的应用；第二部分主要总结了近年来国内外化学工作者报道的2-氨基苯并噁唑化合物的合成方法；第三部分主要介绍了有机场效应晶体管的构造、原理以及异靛青类化合物在有机场效应晶体管中的研究进展。本论文的第二章提出了一种以离子液体1-丁基吡啶碘盐（[BPy]I）作为催化剂，TBHP为氧化剂，醋酸为添加剂，在室温条件下高效制备2-氨基苯并噁唑化合物的绿色方法。与传统的合成方法相比，该方法在室温下只需反应3.5 h就能以良好至优秀的收率（82%-97%）得到相应的目标化合物。而且，离子液体可以循环使用4次且活性没有明显降低。本论文的第三章开展了离子液体1-丁基吡啶碘盐（[BPy]I）催化苯并噁唑和酰胺发生氧化偶联反应合成2-氨基苯并噁唑的研究，发现所有的底物都能以中等至良好的收率得到2-氨基苯并噁唑衍生物。本论文的第四章设计合成了基于ClBDOPV和N-BDOPV的两类给-受体共轭聚合物，并对其分子量、热稳定性、以及光物理性质进行了表征。收起

关键词 : 离子液体苯并噁唑氧化偶联场效应晶体管共轭聚合物

9. 离子液体在偶氮化、酰胺化及C-卤键偶联反应中的应用研究

[学位论文] 曹大伟新疆大学 2016年硕士导师: 刘晨江共102页

摘要 : 离子液体由于其不挥发性、热稳定性、可循环性、可调控性等优点，已经作为绿色的催化剂和溶剂广泛用于有机合成及其它多种领域。尤其是功能化布朗斯特酸性离子液体和路易斯酸性离子液体在合成杂环化合物中的应用受到人们的广泛关注。然而杂环离子液体... 展开

关键词 : 离子液体偶氮化酰胺化 C-卤键偶联反应催化有机反应

10. 无金属催化下构建咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的合成方法研究

[学位论文] 卢懂新疆大学 2018年硕士导师: 刘晨江共99页

摘要 : 咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物是最重要的杂环化合物之一，含有吡啶和咪唑的杂环骨架，此骨架广泛存在于许多有机碱类天然产物，被认为是发现新型药物先导分子的“优势结构”，并且在荧光材料领域应用广泛。因此，该类化合物的合成研究受到人们的广泛关注... 展开

关键词 : 杂环化合物咪唑并[1 2-a]吡啶碘单质可见光催化环化反应