中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 赵健慧哈尔滨工业大学 2019年博士导师: 南军共147页

摘要 : 光催化氧化技术是一种潜在的节能、高效、安全的水质净化技术，光催化剂的活性在污染物的降解中发挥着至关重要的作用，开发性能稳定的绿色催化剂是光催化技术能够在水处理中应用的关键。MnO2具有可见光响应性强、比表面积大、等电点低和价格低廉等优... 展开光催化氧化技术是一种潜在的节能、高效、安全的水质净化技术，光催化剂的活性在污染物的降解中发挥着至关重要的作用，开发性能稳定的绿色催化剂是光催化技术能够在水处理中应用的关键。MnO2具有可见光响应性强、比表面积大、等电点低和价格低廉等优势，是光催化剂的常用组分之一。然而，目前MnO2基复合光催化剂存在掺杂组分可见光利用率低、氧化还原能力弱和光电流密度低等问题，并且关于水质因素对其光催化性能的影响和光催化作用机制尚不明确。针对以上问题，本研究首先以潜在性能优良的Fe3O4和Mn3O4作为掺杂组分制备了MnO2/Fe3O4和MnO2/Mn3O4复合光催化剂，并用于可见光催化去除水中的环丙沙星。MnO2组分的存在有利于增加催化剂的比表面积并降低等电点，促进带正电环丙沙星的去除。可见光照60min，MnO2和Fe3O4摩尔比为3∶1的复合催化剂对环丙沙星的去除率达74.2%，MnO2和Mn3O4摩尔比为5∶2的复合催化剂对环丙沙星的去除率高达95.2%。活性物种捕获实验确定超氧自由基、空穴和羟基自由基在MnO2/Mn3O4光催化去除环丙沙星的过程中发挥作用，其中超氧自由基发挥的作用最显著。MnO2/Mn3O4光催化活性增强的主要原因为对可见光的吸收性增强和Z型异质结的形成保持了较高的氧化还原电位。为进一步提高MnO2基复合光催化剂的光生载流子密度和分离性能，构建了多界面MnO2/Mn3O4/Mn2O3异质结光催化剂，通过热重分析确定光催化性能较优的复合催化剂中MnO2、Mn2O3和Mn3O4组分的质量分数分别为19.15%、52.47%和23.50%。MnO2/Mn3O4/Mn2O3的光催化活性显著增强，在投加量为0.2g/L、可见光照40min时，环丙沙星的去除率高达95.6%，与MnO2/Mn3O4复合催化剂在光照60min时的催化效率相当。此外，发现MnO2/Mn3O4/Mn2O3具有良好的重复利用性和稳定性。为考察水质因素对MnO2/Mn3O4/Mn2O3光催化降解环丙沙星的影响，评估催化剂的潜在实用性，研究了溶液pH、共存阴阳离子和天然有机物对环丙沙星去除率的影响。在中性溶液中MnO2/Mn3O4/Mn2O3对环丙沙星的去除效果最佳，比pH为5.5和8.5条件下的去除率分别提高了20.6%和6.6%。共存阳离子主要通过电荷屏蔽效应降低环丙沙星的去除率，溶液中共存Ca2+和Mg2+对环丙沙星去除的抑制作用大于Na+，共存Ca2+的负面影响高于Mg2+；共存低浓度(5.0μM)的Fe3+通过捕获电子促进空穴和含氧自由基的形成，有利于环丙沙星的去除。共存Mn2+对环丙沙星的去除影响较小，添加浓度为5.0-15.0μM时环丙沙星的去除率仅降低0.5-3.8%。共存阴离子主要通过电荷屏蔽作用、捕获空穴和羟基自由基引起环丙沙星去除率降低，相同浓度的阴离子抑制作用由强到弱为：SiO32-＞HCO3-＞HPO42-＞SO42-＞Cl-＞NO3-。腐殖酸可阻碍环丙沙星在催化剂表面吸附并影响光子传递，从而降低其去除效率，当共存腐殖酸浓度为2.0-6.0mg/L时，环丙沙星的去除率下降1.8-8.7%。活性物种捕获实验和电子顺磁共振测试表明超氧自由基和空穴在MnO2/Mn3O4/Mn2O3光催化降解环丙沙星的过程中发挥了主要作用。荧光光谱、光电流和电化学阻抗谱分析证明MnO2/Mn3O4/Mn2O3复合物中光生载流子的密度和分离效率显著提高。此外，分析了MnO2/Mn3O4/Mn2O3光催化降解环丙沙星的中间产物和路径。在可见光照40min时，环丙沙星分子结构中脱去的氮和氟占其总量的71.9%和55.8%，说明喹啉环遭到破坏。环丙沙星主要产生了m/z为364、362、334、316、306、291、263的中间产物。推测环丙沙星的降解始于活性物种破坏哌嗪环，然后部分m/z为334的产物脱氟产生m/z为316的产物，部分m/z为334的产物通过脱酮基产生m/z为306的产物，随后失去N原子并氧化产生m/z为291的酮基产物，最后产生m/z为263的产物，哌嗪环被完全破坏。综上，本研究以可见光响应强的MnO2为核心组分，构建了多电子传递路径的MnO2/Mn3O4/Mn2O3异质结，显著提高了光生载流子的密度和分离性，从而提高了光催化活性，系统研究了水质因素对环丙沙星去除的影响，提出了环丙沙星可能的降解路径，有利于推动MnO2基可见光催化剂的研发与应用。收起

关键词 : 可见光催化剂 MnO2 可见光催化环丙沙星降解性能

2. 磁性可见光催化剂CuFe2O4，CuFe2O4/AgBr的制备及其光催化性能研究

[学位论文] 赵雅蕾郑州大学 2017年硕士导师: 燕启社共75页

摘要 : 近年来，染料废水和抗生素制药废水严重危害了水体环境与人类的健康，从而引起了社会的广泛关注。半导体光催化氧化技术因其具有独特的优势：反应条件温和，无毒无害，环境友好，并且可以直接的利用太阳光作为能源，因此在处理染料及抗生素制药废水方... 展开近年来，染料废水和抗生素制药废水严重危害了水体环境与人类的健康，从而引起了社会的广泛关注。半导体光催化氧化技术因其具有独特的优势：反应条件温和，无毒无害，环境友好，并且可以直接的利用太阳光作为能源，因此在处理染料及抗生素制药废水方面展现了良好的应用前景。然而，目前在光催化处理水中微量有机污染物方面主要存在效率低、催化剂不稳定以及催化剂不易回收等方面的缺陷。因此，研制出一种新型，高效，易回收的光催化材料是目前的研究关键。本文制备了CuFe2O4和CuFe2O4/AgBr磁性复合光催化剂，利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）和振动样品磁强计（VSM）对所制备的催化剂的结构、形貌等进行表征，并在模拟太阳光下分别以甲基橙（MO）和盐酸四环素（TCH）作为目标污染物，对所制备的光催化剂的光催化性能进行对比探究。本论文的主要研究内容如下： 1.以Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O为原料，分别采用溶胶-凝胶法、化学共沉淀法和水热法，制备了CuFe2O4光催化剂，并对其进行表征； 2.以MO为目标污染物，在反应体系中加入H2O2，考察了合成方法、表面活性剂和络合剂、H2O2的浓度、MO的初始浓度、催化剂用量、无机盐的种类及浓度对产物光催化性能的影响。研究表明，合成方法对最后产物的光催化性能影响较大，具体排序为：溶胶-凝胶法>化学共沉淀法>水热法。溶胶-凝胶法中选用不同的络合剂所合成产物对于MO的脱色速率有影响而对脱色率影响不大，在模拟太阳光的照射下，选用的三种络合剂所合成的产物两个小时对MO的脱色率均能达到98%以上。另外，H2O2的浓度，MO的初始浓度以及光催化剂用量对MO的脱色率均有不同程度的影响。采用溶胶-凝胶法，以酒石酸为络合剂时，H2O2的浓度为80 mmol/L，MO溶液的浓度为20 mg/L，催化剂的浓度为1.00 g/L时，MO的脱色率最高，在模拟太阳光下照射两个小时达到99%。 3.以酒石酸作为络合剂，采用水热法制备了p-n型CuFe2O4/AgBr异质结光催化剂，用于降解盐酸四环素模拟的抗生素废水，当铁酸铜的质量分数为40%，盐酸四环素的浓度为20 mg/L，光催化剂的浓度为2.00 g/L时，盐酸四环素的降解率最高，在350 W氙灯模拟太阳光下照射2 h，降解率达到93%。文章最后对光催化降解TCH的动力学和可能的机理进行了进一步探究。收起

关键词 : CuFe2O4 可见光催化反应溶胶-凝胶法磁性可见光催化剂

3. 氰胺银系复合材料的制备及可见光催化性能研究

[学位论文] 李霞东北大学 2014年硕士导师: 张霞共65页

摘要 : 环境污染和能源短缺成为阻碍人类社会发展进步的两大难题，光催化作为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术，有望成为人们解决环境污染和能源短缺问题的有效途径。一些宽带隙的半导体材料，虽然具有较高的光催化活性，但由于对太阳能利用率... 展开环境污染和能源短缺成为阻碍人类社会发展进步的两大难题，光催化作为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术，有望成为人们解决环境污染和能源短缺问题的有效途径。一些宽带隙的半导体材料，虽然具有较高的光催化活性，但由于对太阳能利用率低而受到应用限制。探索新型、高效的可见光催化材料，提高太阳能利用率，揭示光催化过程的本质，依然是当前光催化科学研究的焦点和核心问题。在新型的可见光催化材料中，银的化合物由于表现出较高的可见光催化活性，越来越受到学者们的重视。氰胺银结构理论上具有良好的可见光响应和可见光催化活性。以AgNO3和H2NCN为前驱体，采用化学沉淀法制备了Ag2NCN晶体。控制Ag+和NH3的比例，改变Ag2NCN晶体的形貌和晶粒尺寸。以亚甲基蓝为降解对象，探讨了Ag2NCN晶体的形貌和晶粒尺寸对于可见光催化降解性能影响。在TiO2悬浮液中，化学沉淀Ag2NCN晶体，制备了TiO2/Ag2NCN复合光催化剂。应用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)和紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱对复合光催化剂的结构进行表征。结果表明，锐钛矿相TiO2纳米颗粒沉积在Ag2NCN表面形成异质结构，二者间以弱的物理作用力结合。TiO2的掺杂使得复合颗粒的UV-Vis光谱发生红移，带隙变窄。以亚甲基蓝(MB)为光催化降解对象，研究了TiO2/Ag2NCN复合颗粒的可见光催化活性。与单一Ag2NCN相比，复合颗粒表现出增强的光催化性能。对于光催化反应动力学过程以及光催化机理进行了探讨。利用表面氧化还原反应，在Ag2NCN表面沉积单质银，得到Ag/Ag2NCN复合颗粒。应用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)和紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱对复合光催化剂的结构进行表征。结果表明，改变AgNO3的加入量，可以调控表面沉积银的质量。表面沉积单质银，Ag/Ag2NCN颗粒最大吸收峰蓝移，禁带宽度变窄。以亚甲基蓝为光催化对象，Ag/Ag2NCN表现出增强的光催化性能。收起

关键词 : 可见光催化材料氰胺银制备工艺可见光催化性能

4. 可见光促进叔醇的自由基脱氧炔基化反应研究

[学位论文] 郑雨涵华中师范大学 2018年硕士导师: 肖文精共66页

摘要 : 醇类化合物在自然界广泛存在，而且应用广泛。因而相比于卤代物等传统的反应物，醇有着很大的应用潜力。相比于伯醇和仲醇，叔醇由于具有其位阻相对较大，活性较低，而且容易发生消除反应等因素，导致其反应难度较高，效率更低。同时，通过叔醇的转化... 展开

关键词 : 可见光催化叔醇脱氧炔基化

5. 类水滑石基高效光催化材料的构建及其性能研究

[学位论文] 陈超荣湘潭大学 2020年博士导师: 曾虹燕共121页

摘要 : 随着城市化和工业化的快速发展，大量含重金属的生活垃圾和工业废料未经处理被肆意排放进入水环境中，造成严重的水污染问题。其中，六价铬(Cr(VI))作为水环境中一种典型的重金属污染物，迁移性强、毒性大，在自然界中存在时间长，严重危害人类的身体... 展开随着城市化和工业化的快速发展，大量含重金属的生活垃圾和工业废料未经处理被肆意排放进入水环境中，造成严重的水污染问题。其中，六价铬(Cr(VI))作为水环境中一种典型的重金属污染物，迁移性强、毒性大，在自然界中存在时间长，严重危害人类的身体健康，已被我国已经被列入《国家危险废物名录》。然而铬的另一种存在形态，三价铬(Cr(III))无毒、迁移性弱，而且是人体所必需的一种微量元素。因此，将水环境中高毒性的Cr(VI)还原成低毒性的Cr(III)是一种极具应用前景的Cr(VI)废水修复方法。在众多Cr(VI)还原方法中，半导体光催化技术具有绿色环保、操作简单、使用成本低且不会产生二次污染的优势，在Cr(VI)污染修复领域展现出巨大的应用潜力。作为一类重要的粘土矿物材料，水滑石具有独特的层状结构、主-客体化学组成可调、制备简单、价格低廉等优势，被认为是最有希望取代TiO2的光催化剂。然而，单一的水滑石由于可见光吸收能力不足、光生电子-空穴的迁移和分离效率较低的缘故，导致其光催化还原Cr(VI)活性不高。为了进一步改善类水滑石材料的Cr(VI)光催化还原能力，充分考虑类水滑石及其衍生物材料的结构特性与表面性质，通过层板金属阳离子调控、表面功能化修饰以及与其他半导体材料复合等技术手段，构建了一系列类水滑石基复合光催化材料。通过多种表征手段，系统研究了所制备光催化材料的形貌晶体、光响应特性、光生电荷分离与传递行为等性质；考察了所制复合光催化材料在可见光照射下的Cr(VI)还原性能，揭示了水滑石基复合光催化材料的结构与催化性能之间的关系，阐明了各复合光催化材料对Cr(VI)的光催化还原反应机制，以期为水滑石粘土矿物材料在水环境Cr(VI)污染修复提供一定的理论基础与借鉴。主要研究内容及成果如下： 1.利用水滑石层板金属元素分布均匀且组分可调的特性，将Cd2+引入ZnAlLDH层板，经硫化-热处理制得了CdS/ZnAlO复合光催化材料。通过SEM、TEM和EDS-mapping等研究发现，CdS纳米粒子的团聚问题得到明显改善。UV-visDRS、PL和光电化学等研究发现，CdS的引入有效增强了ZnAlO的可见光吸收性能，CdS与ZnAlO之间形成了异质结，有效地避免了光生电子-空穴在CdS中的聚集，加速了电子与空穴的分离，提高了CdS/ZnAlO的光催化活性和稳定性。CdS/ZnAlO复合光催化剂Cr(VI)还原效率高达98.2%，经过5次循环使用后催化活性未发现明显下降。 2.利用水滑石层板金属元素的可调控性，将过渡金属Ni2+引入层板得到一种能被可见光激发的微球状多级结构NiAlLDH，并以聚多巴胺(PDA)为粘结剂将NiAlLDH和水铁矿(Fh)复合构建了NiAlLDH@PDA/Fh复合光催化体系，并对其结构、形貌、表面化学性质和光生载流子分离行为进行表征。结果发现，复合光催化体系高的Cr(VI)还原活性源于NiAlLDH、PDA和Fh之间的协同作用。一方面，NiAlLDH在可见光下能激发产生电子，同时PDA强的可见光吸收能捕获更多的光子，使NiAlLDH产生更多的光生电子，将Cr(VI)还原。另一方面，PDA优异的电荷传输性能可将NiAlLDH产生的光生电子传递至Fh，将Fh表面的Fe3+还原成Fe2+，促进NiAlLDH体相光生电子-空穴对的分离，提升了光生电子的利用率。随后，Cr(VI)被Fe2+还原为Cr(III)，并生成Fe3+，形成Fe3+/Fe2+的还原氧化循环，极大地降低了电子空穴的复合，实现Cr(VI)的高效还原。 3.采用静电自组装法，引入g-C3N4作为界面修饰层，构建了g-C3N4/NiAlLDH复合光催化材料。通过各种表征手段和光催化实验表明，复合材料的Cr(VI)还原活性与g-C3N4的负载量紧密相关，当g-C3N4的负载量为15wt%时，所制复合光催化材料具有最高光催化活性，Cr(VI)还原效率达95.7%，经过5次循环使用后Cr(VI)还原性能并无明显衰减，说明g-C3N4/NiAlLDH复合光催化材料具有优异的光催化活性与循环稳定性。能带匹配的g-C3N4与NiAlLDH紧密耦合形成了异质结，有效促进光生电子-空穴对的分离和转移，同时微球状多级结构NiAlLDH为Cr(VI)的吸附和光还原提供了大量的表面活性位点，有效的增强了复合材料的Cr(VI)还原活性。 4.利用水滑石的层板限域效应，引入AgBr调控CoAlLDH的光反应活性，通过光辅助还原法构建了AgBr@Ag/CoAlLDH复合结光催化体系。通过控制Ag物种含量对AgBr@Ag/CoAlLDH的光反应活性进行调控，当Ag物种含量为10%时，复合材料在可见光下表现出最佳的Cr(VI)还原活性，对Cr(VI)的还原效率高达96.0%，其还原速率达到0.0243min–1，为CoAlLDH(0.0020min–1)的12.2倍。结合表征分析和催化实验的结果，我们发现单质Ag可作为电子传递的桥梁，促使AgBr和CoAlLDH之间的光生电荷以Z型路径传递，实现光生电子与空穴高效分离的同时，有效保留了CoAlLDH导带电子的强还原性，从而显著增强AgBr@Ag/CoAlLDH复合光催化材料的Cr(VI)还原活性。 5.基于前期的研究基础，利用CoAlLDH结构拓扑转变特性，通过简单水热-煅烧法制备CoAlO/g-C3N4复合光催化材料。在可见光下，探讨了g-C3N4含量对复合材料光催化还原性能的影响。其中，CACN70表现出最佳的光催化反应性能，对Cr(VI)的还原效率高达98.5%，其反应速率(k)为0.0314min–1，大约是CoAlO和g-C3N4的7.7和18.5倍。研究发现，复合光催化材料Cr(VI)还原性能的提高主要归因于p型半导体CoAlO与n型半导体g-C3N4之间接触紧密的p-n异质结界面的形成，产生了强大的内建电场，为光生电荷的界面分离注入了强大的动力，极大地促进了光生电子与空穴的分离与传递，使得更多的光生电子参与光催化还原反应，最终使得Cr(VI)还原活性得以大幅度提高。收起

关键词 : 类水滑石可见光催化 Cr离子异质结

6. 铋基材料的制备及其可见光催化应用

[学位论文] 韩莉萍广东工业大学 2021年硕士导师: 郭禹希;杨希贤共73页

摘要 : 在各种新能源技术和环境污染处理技术中，光催化技术是一种同时可解决能源枯竭和环境污染的绿色技术。但是，光催化剂技术在提高太阳能的转换效率方面仍然存在一些挑战，例如半导体对长波长光响应差、光生电子与空穴易复合以及催化剂易光腐蚀。染料敏... 展开在各种新能源技术和环境污染处理技术中，光催化技术是一种同时可解决能源枯竭和环境污染的绿色技术。但是，光催化剂技术在提高太阳能的转换效率方面仍然存在一些挑战，例如半导体对长波长光响应差、光生电子与空穴易复合以及催化剂易光腐蚀。染料敏化是一种有望解决上述问题的方法，染料敏化性能的提高主要取决于催化剂的带隙能（Eg）和催化剂对染料的吸附能力。具有Eg可连续调节的BiOXxY1-x（X，Y=Cl，Br，I）固溶体是理想的染料敏化载体基质。但是目前文献报道的BiOXxY1-x（X，Y=Cl，Br，I）固溶体对染料的吸附能力不够理想，从而影响其染料敏化光催化性能的提升。针对于上述BiOXxY1-x（X，Y=Cl，Br，I）固溶体对染料吸附能力差的问题，本论文主要的研究工作如下：（1）通过化学沉淀法，在乙二醇的诱导下常温合成一系列3DBiOBrxI1-x固溶体。合成的BiOBrxI1-x固溶体在可见光下降解罗丹明B（RhB）中表现出比BiOBr和BiOI更优异的光催化性能，特别是BiOBr0.9I0.1。我们采用了多种测试仪器对合成的BiOBrxI1-x固溶体从结构、形貌和尺寸大小等方面进行了表征，并且还对其光催化降解RhB的机理进行了深入的分析。（2）众所周知，RhB是一种染料敏化剂。基于BiOBr0.9I0.1对RhB表现出最佳的降解性能，为了进一步提高BiOBr0.9I0.1对RhB的吸附，我们采用以商用的氧化铋（Bi2O3）作为自模板剂成功合成了比表面积更大且表面含有更多氧空位（OVs）的BiOBr0.9I0.1。经过紫外可见分光光度计的检测发现改性后的BiOBr0.9I0.1对RhB的吸附率达到46.56%，而未改性的BiOBr0.9I0.1对RhB的吸附率只有28.35%。将改性过的BiOBr0.9I0.1与RhB敏化用于可见光催化分解水产氢，其产氢速率达到33.5μmolg-1h-1，是没有被RhB敏化的BiOBr0.9I0.1的27.9倍。此外我们还将溶液的pH调节至3时发现改性后的BiOBr0.9I0.1对RhB的吸附率提高到79.77%，将其光催化体系氧活化产生的超氧自由基（·O2?）应用于降解盐酸四环素（TCH）和甲基橙（MO），其结果表现出优异的降解性能。收起

关键词 : 铋基材料染料敏化可见光催化

7. 烯烃和肼衍生物应用于可见光催化的有机合成

[学位论文] 丁亚江苏大学 2017年硕士导师: 朱纯银共174页

摘要 : 可见光催化方法学是近年来发展起来的一种强大的合成手段，以其低能耗、无污染和原子经济性等特点而广受关注，给有机合成化学带来了新的机遇，已经在羰基的对映选择性α-官能化，[2+2]环加成，脱卤反应，芳香族化合物的自由基C-H官能化，脱羧偶联，以... 展开可见光催化方法学是近年来发展起来的一种强大的合成手段，以其低能耗、无污染和原子经济性等特点而广受关注，给有机合成化学带来了新的机遇，已经在羰基的对映选择性α-官能化，[2+2]环加成，脱卤反应，芳香族化合物的自由基C-H官能化，脱羧偶联，以及在氧化偶联/环化协同催化中得到重要应用与发展。本论文利用可见光催化，通过对催化剂及反应条件的筛选，发展了吡唑类、酮类以及腙类化合物的高效绿色合成方法，主要工作包括以下几个部分： (1)可见光催化绿色合成吡唑类衍生物在论文第一部分中，我们发现了一种通过可见光催化肼与迈克尔受体生成吡唑类衍生物的高效绿色合成方法。该反应通过可见光催化将肼氧化为二氮烯，然后让其与迈克尔受体发生加成来形成吡唑，不同于传统的肼与羰基发生缩合反应。该合成方法反应条件非常温和，并且使用空气作为氧化剂，并具有原料易得、收率较高等优点，该方法开辟了吡唑合成的一个新领域。 (2)可见光催化肼自由基加成合成酮类衍生物在论文第二部分中，我们发现了一种无金属参与，通过可见光催化氧化芳基肼形成自由基与烯烃发生自由基加成转化为酮类衍生物的新型合成方法。该反应操作简便性，普适性高，反应物价格低廉，副产物仅有氮气和水，绿色经济环保。反应能放大到20mmol，有着一定的潜在应用价值。 (3)可见光催化氧化C=C键断裂合成腙类衍生物在论文第三部分中，我们发现了一种通过可见光氧化裂解碳碳双键构建腙类衍生物的方法。该方法使用空气中的氧气代替金属盐和有机过氧化物，用作烯烃和肼反应的终端氧化剂，反应条件温和，并且底物范围广泛，容易获得，普适性高，是一种新颖的高效温和合成腙类衍生物的方法。初步的机理研究表明了二氮杂环丁烷是该反应的中间体，这是一个重要突破，对于更进一步的研究有重要的借鉴意义。收起

关键词 : 可见光催化碳碳双键氧化断裂有机合成

8. 可见光氧化还原催化的叔胺sp3C-H键官能化研究

[学位论文] 李伟鹏南京大学 2016年博士导师: 朱成建共143页

摘要 : 太阳能是自然界取之不尽，用之不竭的绿色能源。近年来，人们逐渐认识到化学工业对环境的负面影响，绿色可持续发展也越来越受到人类社会的关注，因此发展高效的利用太阳能这种绿色能源的方法也成为21世纪人类科学的热点研究课题及重要挑战。早在20世... 展开太阳能是自然界取之不尽，用之不竭的绿色能源。近年来，人们逐渐认识到化学工业对环境的负面影响，绿色可持续发展也越来越受到人类社会的关注，因此发展高效的利用太阳能这种绿色能源的方法也成为21世纪人类科学的热点研究课题及重要挑战。早在20世纪初期，光化学家就认识到光可以引起有机化合物发生独特的化学转化，并由此联想到利用太阳能来实现清洁化学转化的可能性。有机光化学家Giacomo Ciamician在1912年就为人们勾勒出了利用太阳能实现清洁化学的美好场景，预言到光化学合成将成为清洁高效的有机合成策略，是一种真正意义上的绿色化学。然而直到近几年，利用可见光这种绿色能源实现有机化学转化才取得了突飞猛进的成果，化学家利用钌或铱的联吡啶配体作为光敏试剂，经过氧化还原循环，实现了一系列可见光催化的有机反应。可见光诱导的光氧化还原催化因其绿色、低能耗等特点在有机合成中引起了化学家的研究兴趣，成为了有机化学领域的研究热点。sp3C-H键作为最为广泛存在的碳氢键，实现sp3C-H的直接官能化不仅可以构建复杂的结构，同时在构建季碳中心方面拥有独特的优势，成为近年来迅速发展的热门领域，然而由于sp3C-H具有较高的键能，而且极化程度较小，因此很难在室温条件发生转化，也存在很大的挑战性。过渡金属催化的叔胺氧化sp3C-H官能化过去十几年得到了充分的研究，被用于构建C-C、C-P、C-N等多种化学键[12]。然而，这些反应往往需要化学计量、昂贵的氧化剂，而且有时反应条件苛刻，操作不便。可见光氧化还原催化的叔胺氧化C-H官能化反应可以在室温条件下进行，使用氧气或简单易得的化合物作为氧化剂，甚至有时不需外加的氧化剂，在氧化还原中性条件下也能顺利进行，绿色节能，具有十分好的理论研究和潜在的工业应用价值，其中可见光催化的胺类化合物α位sp3C-H键官能化得到了广泛的关注。本文围绕可见光氧化还原催化的叔胺sp3C-H键官能化展开了研究。内容主要分为以下四个部分: 第一部分:二氟烷基(CF2)作为一类重要的含氟官能团，是氧原子或羰基官能团的生物电子等排体，可以提升化合物的偶极矩，增强邻位官能团的酸性，以及改变化合物构象。另外，在生物活性分子的芳环上引入CF2官能团可以显著提升对应化合物的代谢稳定性，以及口服生物利用度。在本章节我们利用可见光氧化还原催化成功实现了四氢异喹啉衍生物α位sp3C-H二氟烷基化反应。该反应使用廉价易得的四氯化碳作为氧化剂，简单易合成的α，α-二氟代谐二醇作为二氟烷基来源，以较高的收率得到目标化合物。通过对反应条件的优化，我们采用一锅两步法，首先在可见光催化下生成亚胺离子中间体，然后加入α，α-二氟代谐二醇在碱性条件经C-C键断裂并脱去一分子三氟乙酸生成α，α-二氟代烯醇负离子，随后与体系中的亚胺离子发生亲核反应，得到二氟烷基化产物。第二部分:在前一个工作的基础上，我们对可见光催化的四氢异喹啉化合物的α位官能化反应做了进一步拓展，首次实现了N-苯基四氢异喹啉的单氟烷基化反应。该反应使用稳定易合成的α-氟代谐二醇作为氟烷基化试剂，反应操作简单、条件温和。我们使用商业可得的1，3-二硝基苯作为氧化剂，可以以中等至较好的收率得到单氟烷基化的四氢异喹啉类化合物。我们还发现当反应放大到克级规模时，依然能顺利高效的进行。我们对反应机理也进行了详细的研究，提出了先进行亲核加成后发生C-C键断裂的反应机理。第三部分:我们结合可见光催化的叔胺α位sp3C-H活化与可见光催化的PCET活化，成功实现了氧化还原中性的分子内自由基-自由基偶联反应，该方法可用于高效构建4，5，6-元饱和多取代含氮杂环以及2，3-二取代吲哚类化合物。通过对反应机理的探究我们间接证明了反应过程中双自由基中间体的生成。我们还发现，当反应放大到克级时，依然能顺利进行。我们同时对反应机理进行了详细的探讨:1）我们发现反应体系中的H+对反应的顺利进行至关重要，因此提出了PCET反应机理;2）我们通过分子内歧化实验，证明了双自由基中间体的生成;3)通过在反应体系中加入自由基捕获剂(TEMPO)，证明了反应过程中硫自由基的存在。第四部分:γ-氨基丁酸类化合物是哺乳动物中枢神经系统的一种最为重要的抑制性神经递质，在脑功能中扮演着重要的角色。我们利用可见光催化的叔胺α位sp3C-H活化生成高活性的α氨基烷基自由基，并通过分子内的迈克尔加成反应合成了具有广泛生物活性的环状γ-氨基酸化合物。我们还通过克级规模反应证明了该方法学的有用性，并提出了可能的反应机理。收起

关键词 : 叔胺官能化反应可见光催化氧化还原

9. 可见光催化的氟化反应以及吲哚合成反应的研究

[学位论文] 吴新鑫华东理工大学 2016年博士导师: 叶金星共135页

摘要 : 本文主要是利用可见光这一绿色可持续新能源以及能够将可见光的光能转化为化学能的光催化剂，活化一些不能直接吸收可见光的化合物，以达到优化传统合成方法和发现新反应的目的。同时，基于绿色化学的理念，降低过渡金属的催化用量甚至避免使用过渡金... 展开本文主要是利用可见光这一绿色可持续新能源以及能够将可见光的光能转化为化学能的光催化剂，活化一些不能直接吸收可见光的化合物，以达到优化传统合成方法和发现新反应的目的。同时，基于绿色化学的理念，降低过渡金属的催化用量甚至避免使用过渡金属，也是本文研究的基本原则。第一部分工作是发展了一种高效、通用和绿色的脂肪羧酸在水溶液中脱羧氟化方法。该方法是以便宜易得的有机染料作为光催化剂，室温条件下就能得到高收率（高达98％）的单氟化产物。而且，适用底物的范围较广。同时发现，有机染料参与的催化循环则是其还原淬灭的过程。这种非过渡金属催化的自由基单氟化方法对有机合成乃至工业应用有很大的意义。第二部分工作是在前面工作的基础上，又发展一种可见光催化的脱硼氟化方法，为合成单氟化产物提供了另一条有效途径。我们进一步将底物官能团由羧酸拓展到硼化物，使得可见光催化的策略在氟化领域有了更大的应用空间。传统的脱硼氟化方法，需要的催化剂用量大，反应需要加热。与之不同的是，我们发展的方法的催化剂用量低，反应条件温和（室温即可），操作简便。一级、二级和三级硼酸酯都能在该体系中实现转化，收率高达95％。另外，通过荧光淬灭实验证实，氟化试剂的还原首先引发了光催化循环。最后，我们探索出一种新型的吲哚合成方法。该方法是，通过可见光诱导叔胺毗邻碳的C-H键活化产生的α-烷基自由基，与分子内酮羰基作用然后脱水生成了吲哚衍生物。该方法的反应在室温下即可进行，催化剂用量低，操作简便，官能团耐受性好。在Br(φ)nsted酸的协同催化下，能够得到中等到良好（高达87％）的收率。收起

关键词 : 氟化反应可见光催化吲哚合成工艺

10. 可见光催化实现炔烃的杂原子官能团化

[学位论文] 宋婷婷山东大学 2019年硕士导师: 徐政虎共126页

摘要 : 光是自然界极丰富的资源，绿色环保。近年来化学家不倦追求利用光催化的新方法实现有机物分子的合成。炔烃类物质广泛存在，炔基的双官能团化反应是合成多官能团化烯烃最直接的方法之一。本文探究了利用可见光的氧化还原催化实现炔烃的杂原子官能团化... 展开光是自然界极丰富的资源，绿色环保。近年来化学家不倦追求利用光催化的新方法实现有机物分子的合成。炔烃类物质广泛存在，炔基的双官能团化反应是合成多官能团化烯烃最直接的方法之一。本文探究了利用可见光的氧化还原催化实现炔烃的杂原子官能团化。论文分为三部分。第一部分介绍了有关光反应的研究背景及可见光催化的基本反应模式，简单介绍了可见光促进的C-H键的官能团化反应、偶联反应、环化反应、还原和氧化反应，重点介绍了可见光催化C-C不饱和键的官能团化反应背景。第二部分工作，我们发展了结合金/光共催化的方法实现了炔烃的双硫化反应，开发了一种基于炔烃高效的原子转移自由基加成方法，用于从炔烃和PhSO2SR（R=芳基或烷基）出发，快速合成硫官能化的乙烯基砜。我们以Ph3PAuNTf2为金属催化剂，以Ru(bpy)3C12为光催化剂立体选择性地实现了炔烃的砜化硫化。我们提出了一个可能的机理，即在金催化剂、光催化剂的协同作用下，PhSO2SR发生S-S键断裂形成磺酰基自由基，在金催化剂存在下，磺酰基自由基加成在炔基三键上形成乙烯基自由基，乙烯基自由基在Au(Ⅰ)催化剂作用下与PhSO2SR进行链式反应，得到理想的单一构型硫磺酰化的烯基产物，再生Au(Ⅰ)催化剂。这里的金催化剂对该反应至关重要，它可以抑制二硫化烯烃的E/Z异构化反应，这种烯基自由基与金催化剂的作用决定了产物的E式单一构型。该方法具有催化剂用量少、原子经济、区域及立体选择性好的特点。这种结合金催化和光氧化还原的策略为进一步发展金属自由基反应提供了有益启示。第三部分的工作我们以炔烃为底物，实现了利用光催化的新方法制备多氟联烯，这是其他方法难以实现的，并且反应高效，具有重要的合成利用价值。收起

关键词 : 烯烃炔烃杂原子官能团化可见光催化