摘要: 随着人类社会的不断进步及对环境问题的日益重视，传统的化石能源在满足人类社会所需能源需求的同时，所带来的环境污染问题越来越引起人们的重视。因此，我国不仅提出了“绿水青山就是金山银山”的绿色发展理念，同时更是提出了“碳达峰”和“碳中和”的低... 展开 随着人类社会的不断进步及对环境问题的日益重视，传统的化石能源在满足人类社会所需能源需求的同时，所带来的环境污染问题越来越引起人们的重视。因此，我国不仅提出了“绿水青山就是金山银山”的绿色发展理念，同时更是提出了“碳达峰”和“碳中和”的低碳发展要求。可见光作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源，近年来在二氧化碳（CO2）还原、污染物降解、太阳能电池、光催化有机合成等诸多领域得以广泛研究。 氧气（O2）被认为是自然界中最绿色、最经济、最丰富的氧化剂，在有机合成中得以广泛应用，但因自身自旋禁止反应的存在，很难在环境条件下氧化有机物。然而，O2经活化以后可生成具有高效氧化能力的活性氧物种（ROS）,例如,单线态氧(1O2）、超氧阴离子自由基（·O2-）、羟基自由基(·OH）、过氧化氢（H2O2）等，故可广泛应用至环境污染降解和有机合成中。鉴于此，本学位论文主要开展了可见光和非均相半导体光催化剂条件下O2产生活性氧物种的研究，并进一步探索了在高效氧化烯烃、芳香醇中的应用研究，提出了相应催化机理。具体研究内容包括以下四部分: 第一部分，实现了在无催化剂的条件下，苯频哪醇和氧气在紫光照射下的氧化反应。通过一系列的控制实验及电子顺磁共振（EPR）检测技术，检测到O2在紫光条件下生成1O2,进而氧化裂解苯频哪醇类底物并释放出氢气。最后提出了紫光条件下，氧气氧化苯频哪醇的可能反应机理。 第二部分，实现了溴氧化铋在可见光照射下氧气氧化断裂C=C键反应研究。首先，使用微波法在4分钟内快速合成出了富铋的Bi4O5Br2半导体光催化剂，同时按照溶剂自组装方法合成了单铋的BiOBr,考察了两种BixOyBrz在可见光条件下对C=C键氧化断裂合成酮基化合物的催化效果，并获得了最优条件。研究发现,在最优条件下，Bi4O5Br2光催化剂可以高效地催化氧化带有各种取代基二苯乙烯类底物，并以中等到良好的产率获得羰基化合物。Bi4O5Br2循环使用4次仍然能够保持较高的催化活性。最后，通过机理控制实验和EPR检测，提出了Bi4O5Br2催化氧化断裂C=C键的反应机理。 第三部分，开展了需氧的胶束介质促进钨酸铋光催化氧化烯烃的性能研究。在第二部分中，Bi4O5Br2催化氧化断裂C=C键，需在水和二氧六环构成的混合溶剂中才能表现出较高的催化性能。鉴于此，我们使用微波的方法，快速合成出了钨酸铋（Bi2WO6）半导体光催化剂，通过表征发现钨酸铋的暴露晶面是（131）。当使用胶束介质2wt％CTAB/H2O作为反应溶液时，二苯甲酮的产率能够达到93％,转化数（TON）达到了32.4。相较于Bi4O5Br2，Bi2WO6催化体系下底物普适性更好，方法更绿色，催化剂可循环使用7次。通过高分辨质谱验证了反应中间体的结构，理论计算结果表明了反应的可行性，同时通过机理验证实验和EPR检测技术，发现半导体光生电子和空穴以及·O2-自由基在反应中起重要作用。最后，结合检测到的另一产物甲醛，提出了Bi2WO6催化氧化烯烃合成酮的反应机理。 第四部分，开展了Bi-MOFs光催化剂的制备及其催化氧化醇的性能研究。Bi-MOFs在光催化应用中的研究尚不多见，我们采用微波法合成了两种Bi-MOFs光催化剂，并应用于光催化氧化芳香醇。在对两种Bi-MOFs的结构及光电特性的深入研究中发现，相较于Bi-BTC而言，Bi-PYR具有较好的载流子分离特性，结构中存在较多的缺陷。理论计算表明Bi-PYR对O2的吸附能力更强。催化应用的研究发现，Bi-PYR比Bi-BTC的催化性能更好，在2wt％CTAB/H2O介质中的催化效果最佳。一系列带有不同取代基的α-甲基芳香醇类底物都能很好地参与反应，木质素模型分子也能以中等的产率获得相应的氧化产物。机理验证实验和EPR检测表明，·O2-自由基和·OH自由基在反应中都起到了一定的催化作用。此外，理论计算结果表明了反应的可行性。最后，提出了Bi-PYR光催化剂催化芳香醇合成酮类化合物的反应机理。 收起