摘要: 主族元素，被称为s-和p-区元素，是元素周期表中种类最多的元素，广泛的存在地壳中，其丰富性、可用性和多样性使它们在工业、经济和环境中占据重要的地位，从基础化学方面到新材料和替代能源的设计和应用等领域都发挥着关键作用。目前小分子活化策略... 展开 主族元素，被称为s-和p-区元素，是元素周期表中种类最多的元素，广泛的存在地壳中，其丰富性、可用性和多样性使它们在工业、经济和环境中占据重要的地位，从基础化学方面到新材料和替代能源的设计和应用等领域都发挥着关键作用。目前小分子活化策略主要是过渡金属催化，但由于过渡金属存在高毒性、环境不友好、稀缺性等缺点，开发主族元素促进的小分子活化尤为重要。而以硼、铝为代表的第十三族化合物可以模拟过渡金属化合物的电子转移情况（包括接受电子和反馈电子能力），从而具有类过渡金属的性质，在小分子的活化方面表现出了很高的活性，因此被广泛的应用到小分子的活化。另外，量子化学密度泛函理论的提出和发展，为芳香性、过渡态模拟和反应机理探究提供了一种直观便捷的途径，从而可帮助实验化学家提前预测和筛选反应。一方面，第十三族元素参与的超共轭芳香性目前尚未研究清楚;另一方面对于小分子（苯环的C-C键和氮气）的活化主要以过渡金属为主，以主族元素（硼、铝为代表的十三族）报道相对较少。最近，Aldridge和Braunschweig等分别首次实现了铝和硼化合物对苯环碳碳键的活化和氮气活化，展示了主族元素在活化小分子方面的巨大潜能。在此，本论文借助理论计算化学，对铝和硼化合物的芳香性及其在小分子活化方面的应用进行了系统研究，并对其原因和规律进行了总结。 论文第一章对芳香性及相关判据和含硼、铝化合物的合成及反应活性的代表性工作进行了简要综述，并特别关注了含硼、铝化合物在小分子活化方面的应用工作。 论文第二章采用多种芳香性的判据论证了包含硼、铝等第十三族元素参与的环戊二烯和吡咯体系的超共轭芳香性，进一步拓展了主族的超共轭芳香性。其中，更强的σ-供体配体可以增强芳香性;此外，该章节还对第十五、十六族元素参与的环戊二烯体系进行了超共轭芳香性的考查和比较。 论文第三、四章探讨了环状（烷基）（氨基）铝基阴离子和亚甲基硼烷（6e）及硼宾（4e）对苯环的碳碳键的活化。具体而言，对于环状（烷基）（氨基）铝基阴离子体系，通过DFT计算探究了一种通用策略，即引入吸电子基团，断裂苯环中的C-C键在热力学和动力学上都是有利的;随着LUMO能量依次降低，其活化苯环的决速步的能垒依次降低，从而显示出取代苯的LUMO能量与反应势垒之间的强相关性。对于亚甲基硼烷（6e）及硼宾（4e）体系，通过对配体和取代基的调控，筛选出具有热力学和动力学均有利的亚甲基硼烷（6e）及硼宾（4e）;此外，亚甲基硼烷（6e）的单三态的能量差越小，反应物越活泼，因此越容易活化苯环的碳碳键。同时，我们还发现芳香性可以稳定过渡态及产物。 论文第五章探讨了六电子的硼宾体系。首次通过计算探究了其在氮气和苯环碳碳键活化方面的潜力。研究发现，具有良好热力学的侧端键合产物的形成需要更高的HOMO能量，而末端键合产物的热力学上N2活化需要更低的HOMO能量。另外，硼宾（r6.1）在热力学和动力学上都有利于苯中的C-C键的活化。 总的来说，一方面，将超共轭芳香性的范围扩展到了第十三族。另外一方面，通过对配体或取代基的调控，理论上预测了以硼、铝的第十三族化合物在小分子活化（苯环的C-C键和氮气）在热力学和动力学均是有利的，同时发现了芳香性在反应过程中扮演着重要作用。本论文的研究为主族元素活化小分子提供了理论指导，挖掘了芳香性在小分子活化方面具有的潜力。 收起