中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 李慧湘潭大学 2020年硕士导师: 王学业共67页

摘要 : 本文旨在对分子镊子进行构筑设计和理论研究。从量子化学的角度描述了基于间隔基团（S）连接的两识别位点（IS）对底物的识别机理以及此类分子镊子的物理性能，主要内容研究如下：第一，采用密度泛函理论（DFT）研究了一种基于卟啉-偶氮苯-冠醚... 展开本文旨在对分子镊子进行构筑设计和理论研究。从量子化学的角度描述了基于间隔基团（S）连接的两识别位点（IS）对底物的识别机理以及此类分子镊子的物理性能，主要内容研究如下：第一，采用密度泛函理论（DFT）研究了一种基于卟啉-偶氮苯-冠醚三联体受体的新型分子镊子L1。为了研究卟啉金属化的影响，在镊子L1中引入二价锌离子并形成配合物L1/Zn2+（即L2），同时讨论了镊子L2与底物氰化钠之间，即化合物L2·NaCN的非共价相互作用。在PBE0/6-311G(d,p)/SDD理论水平下计算了全优化的几何结构，通过自然价键轨道（NBO）分析了L2和L2·NaCN的分子轨道相互作用，采用CAM-B3LYP泛函计算了体系的吸收光谱。DFT计算结果表明，化合物L2与氰化钠结合后，其几何结构发生了很大变化，形成“三明治”构型。其次，1H和13CNMR谱表明镊子受体以双位点方式形成化合物L2·NaCN，因为冠醚/锌卟啉配合物（L2）识别氰化钠，质子信号明显地向高场移动。这证明新型的锌卟啉-偶氮-冠醚三联体L2是识别氰化钠盐合适的双位点受体，冠醚基团识别金属钠离子，同时锌卟啉部分识别了氰根离子。第二，从理论上研究了通过间隔单元偶氮连接的锌(Ⅱ)席夫碱单元和苯并-15-冠-5单元所形成的分子镊子（L3）和具有碱金属阳离子的分子镊子L4，同时，讨论了分子镊子L对疏水性色氨酸的双位识别机理。用ωB97XD泛函和def2-SVP基组进行了几何优化，基于含时密度泛函理论（TD-DFT）和ωB97XD/def2-TZVP方法计算了吸收光谱和激发态。吸收光谱数据显示，由于Na+或色氨酸的存在，吸收带发生了一些明显的变化。此外，通过独立梯度模型（IGM）和分子中原子（AIM）理论的拓扑性质，详细分析了受体L和色氨酸之间的片段间相互作用，证明了在1:1夹心配合物中存在金属-配体键、分子间氢键以及范德华力。综上表明配合物L4是识别两亲分子色氨酸的双位点受体。第三，设计了两种具有变构开关的新型双席夫碱(Zn-Salphen)镊子，分别是基于三联吡啶配体的镊子1和4''-溴苯基-三联吡啶配体的镊子2。采用B3LYP-D3泛函和def2-SVP基组进行密度泛函理论模拟计算。自由镊子1和2可以在过渡金属Ru(Ⅲ)配位下从“W”打开形式转换为“U”关闭形式，开关性能通过1HNMR和吸收光谱进行表征。1HNMR光谱表明，“U”形镊子与RuCl3配位后，三联吡啶质子具有明显的高场位移。并且，在吸收光谱中观察到明显的红移和降低的振子强度。另外，在“U”形构象引入芳族分子吡嗪会重新打开镊子，自组装形成宿主-客体系统。通过几何优化和吸收光谱研究了两个结合位点Zn-Salphen单元对吡嗪的识别能力，表明分子镊子1和2在分子尺度上具有机械开关的物理特性，而且“U”形镊子可以识别客体吡嗪。收起

关键词 : 密度泛函理论客体识别分子镊子开关型镊子含时密度泛函理论

2. 生物分子的密度泛函研究

[学位论文] 赵明文山东大学 2001年博士导师: 夏曰源共162页

摘要 : 该论文的工作就是将密度泛函理论应用于研究生物分子,使用自行开发的程序计算了生物分子间的氢键相互作用、DNA分子的断键损伤能量以及DNA的电离辐照损伤的能量.详细介绍了水-水之间、甲酰胺-水之间、岛嘌呤-胞嘧啶、腺嘌呤-胸腺嘧啶之间的氢键相互作... 展开

关键词 : 密度泛函理论生物分子

3. 过渡金属Ir(Ⅲ)配合物发光性质的理论研究及高效蓝色磷光材料的分子设计

[学位论文] 高境长春工业大学 2020年硕士导师: 尚小红共71页

摘要 : 选取合适且高效的磷光材料是研究PhOLED的关键。其中，高色纯度并且具备高磷光量子效率的材料性质是好的磷光材料必须具备的条件。由于过渡金属的强自旋轨道耦合(SOC)作用可以极大地提高材料的磷光量子效率，因此很多研究人员把第三行过渡金属作为研究... 展开选取合适且高效的磷光材料是研究PhOLED的关键。其中，高色纯度并且具备高磷光量子效率的材料性质是好的磷光材料必须具备的条件。由于过渡金属的强自旋轨道耦合(SOC)作用可以极大地提高材料的磷光量子效率，因此很多研究人员把第三行过渡金属作为研究的重点，其中Ir(III)配合物环金属化后会具有高量子效率以及短激发态寿命。我们使用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法研究了环金属化的Ir(III)配合物的电子结构、吸收及发射光谱、电子注入及传输能力、磷光量子效率。研究的主要内容如下： 1.修饰2-苯基吡啶主配体对含肼基甲酸辅助配体的Ir(III)配合物的光物理性质影响的理论研究我们希望在理论上直观地阐释使用-SO2F基团修饰ppy主配体并且同时使用不同原子或官能团增加主配体的刚性对发光材料性质的影响，从而为设计出高效的蓝色磷光发光材料提供有价值的信息。在实验分子的ppy配体中苯环的基础上引入吸电子基团-SO2F以增大位阻效应，引入O、S原子、C=C双键来增强设计分子的共轭程度以及刚性。与实验分子相比，引入O、S原子使得吸收光谱以及发射光谱均产生部分蓝移，引入O、C=C可以提高电子传输能力，引入S、CH(CH3)2使得配合物具有更高的量子效率以及更好的空穴和电子注入能力。引入S原子的配合物可能成为潜在的高效蓝光材料。 2.辅助配体的变化对含五氟化硫官能团主配体的Ir(III)配合物的光物理性质影响的理论研究引入不同的辅助配体对FMOs、吸收光谱、ΦPL和电荷传输性能有很大的影响。由于T1态的SF5-ppy配体的吸电子作用较大，引入的不同辅助配体对发射光谱调节的影响不大。在该研究体系中，不同的辅助配体对LUMO能级和能隙影响最大。在thd辅助配体基础上引入噻唑和硝基苯的ptd、ntd辅助配体可以增强吸收光谱强度、增加μS1、ΔΕS1-T1，进而可以提高电荷注入能力。ntd辅助配体可以降低LUMO能级和能隙、空穴和电子传输能力以及平衡能力。ptd辅助配体可以将HOMO电子云转移至辅助配体的末端基团由此增加辅助配体的贡献，还可以提高电子和空穴的平衡能力。在该研究体系中，μS1、ΔΕS1-T1是影响量子效率的主要因素。thd、tpip辅助配体可以减少ΔΕS1-T1、增加μS1，进而提高磷光量子效率。该体系下的所有配合物可能是潜在的蓝绿色或绿色材料。收起

关键词 : Ir(III)配合物密度泛函理论含时密度泛函理论磷光光谱

4. 石油稠油降黏计算研究

[学位论文] 王绪超武汉理工大学 2010年硕士导师: 闵新民共50页

摘要 : 石油是世界经济重要的能源之一。但随着石油资源日渐枯竭,剩余的石油开采质量也会越来越差,将以稠油为主,因此稠油的开采也日益受到重视。但是,稠油黏度高,开采、集输和加工难度大,而黏度高的根本原因是稠油中重质组分含量高或其分子微观结构不同。选... 展开石油是世界经济重要的能源之一。但随着石油资源日渐枯竭,剩余的石油开采质量也会越来越差,将以稠油为主,因此稠油的开采也日益受到重视。但是,稠油黏度高,开采、集输和加工难度大,而黏度高的根本原因是稠油中重质组分含量高或其分子微观结构不同。选用适当的催化剂或其它功能材料,使稠油实现催化裂解或降解,不可逆地降低重质组分含量或改变其分子结构,降低稠油黏度,在一定程度上使稠油轻质化,可以降低稠油开采、集输和加工难度,这也是当前的研究热点之一。为了寻求优良的催化剂和其他功能材料,先前主要的文献和研究集中在实验方面,但实验需要耗费大量人力、物力、财力,且周期较长。考虑到目前从对于稠油降黏催化剂的理论研究较少,本课题将利用密度泛函理论(DFT)计算方法,利用Gaussian03软件包,结合Chem3D等软件,从电子结构和化学键方面,探讨应用催化剂或功能材料降低稠油中氢键,以达到稠油降黏的可能性。石油中的非烃组成主要是含氧、氮和硫等三种元素的有机化合物,而最重要的含氧化合物是酸类化合物。氢键的作用使得分子间相互作用力增强,从而导致稠油粘稠度增高。以下主要以乙酸-呋喃为模型,探讨含铁离子催化剂对氢键的影响,实现削弱氢键的可能性。为了对比加入铁离子催化剂对不同氢键的影响,本人又设计了乙酸-吡啶-铁分子模型。通过计算发现,与乙酸和呋喃单个分子相比,乙酸-呋喃中形成氢键的离子电荷的绝对值大幅度升高,说明形成了氢键。加入铁离子后,形成的氢键键长增长,02、03、H4离子电荷绝对值降低,09离子升高,但09升高的幅度没有H4离子降低幅度大,说明氢键受到了削弱。通过对比乙酸-吡啶分子模型与乙酸-吡啶-铁分子模型的计算结果,发现乙酸-吡啶-铁模型中氢键键长有较大增长,形成氢键的相关离子02、03、H4、09的电荷绝对值均大幅度降低,说明氢键也受到了大幅度削弱。分子模型中的氢键受到了削弱,因此加入金属离子催化剂可以达到降黏的效果。收起

关键词 : 降黏密度泛函理论稠油氢键

5. 几种有机太阳能电池供体材料的光伏性能

[学位论文] 刘小锐西南大学 2015年博士导师: 李明共145页

摘要 : 有机太阳能电池由于具有诸多潜在的优势成为了太阳能开发与利用研究领域的热点，比如，低成本、重量轻、容易加工及制备工艺简单等。本文设计了一系列聚合物和共轭小分子供体材料，采用密度泛函理论及含时密度泛函理论研究了聚合物及共轭小分子供体中... 展开有机太阳能电池由于具有诸多潜在的优势成为了太阳能开发与利用研究领域的热点，比如，低成本、重量轻、容易加工及制备工艺简单等。本文设计了一系列聚合物和共轭小分子供体材料，采用密度泛函理论及含时密度泛函理论研究了聚合物及共轭小分子供体中缺电子或富电子基团对其电子和光学吸收性质的影响，并探索了供体材料在有机太阳能电池光电转化过程中的性能表现。计算结果表明，合理的调节聚合物及小分子供体中富电子或缺电子基团强度能够有效的增强供体材料的电子性质及拓宽光学吸收范围，并提高了供体材料在有机太阳能电池光电转化过程中的性能。本文通过对供体材料的结构和性质及影响有机太阳能电池光电转化效率因素的探索，以提供有效的供体材料分子设计策略，从而为实验设计提供可靠的理论依据。本文的主要内容如下: 第一章主要介绍了有机太阳能电池的发展状况、工作过程，有机太阳能电池中聚合物和共轭小分子供体材料的研究进展，及有机太阳能电池研究领域存在的一些基本问题。第二章简单介绍了本文用到的理论计算方法，密度泛函理论和含时密度泛函理论，包括基本的原理及常用的方法。另外还简要介绍了Marcus方程在电子转移研究中的相关应用，有机太阳能电池光电转化过程中的一些理论特征。在第三章中，基于吡咯并吡咯二酮-噻吩并[3，2-b]噻吩的两种聚合物供体DPPTT-T和DPPTT-S作为例子，我们采用密度泛函理论、含时密度泛函理论和Marcus理论系统地研究了聚合物供体材料的结构、电子性质和光学吸收、及在有机太阳能电池光电转化过程中的理论特征。在有机太阳能电池中，聚合物DPPTT-T作为供体的有机太阳能电池具有更大的短路电流，因此比DPPTT-S作为供体的电池表现出更高的光电转化效率。计算结果显示可能是DPPTT-T聚合物在有机太阳能电池光电转化过程中具有更快的电子转移速率。在供受体界面电子转移性能上，聚合物供体与受体PC61BM之间的排列方式对电子转移和电荷重组速率有着重要的影响。在聚合物单体的空穴传输性能方面，研究结果表明缩小分子之间ππ堆积距离并增加相邻分子的π共轭环投影重叠程度是提高空穴迁移率有效的方法。本章对聚合物的性质及在有机太阳能电池光电转化中理论特征的研究，将会对供体材料的设计与筛选提供可靠的理论依据。在聚合物供体中引入强缺电子基能有效的调控供体的电子性质和光学吸收。在第四章中，我们在富电子供体-缺电子受体(D-A)型聚合物链中缺电子基团上引入强的缺电子氟和氰基，并研究了聚合物的电子性质、光学吸收及在有机太阳能电池中的性能。研究结果表明，在聚合物链上引入强的缺电子基团（氟和氰基）不仅能够明显的降低分子的前线分子轨道能量、提高有机太阳能电池的开路电压，还能提高聚合物供体的光学吸收及空穴传输性能。另外，在本章研究的所有体系中，氰基取代的两种聚合物P CPDT-1CNB和PDTPr-1CNBT表现出比较优异的性能，比如，具有最小的能隙、低的最高占据轨道(HOMO)能级、高的开路电压，良好的空穴传输性能(空穴迁移率分别是3.67×10-3 cm2V-1s-1和8.05×10-4 cm2Vqsq)，当作为供体材料，在有机太阳能电池中预测的光电转化效率分别达到了～7.2％和～6.8％。可见在聚合物链上引入强的吸电子基团，是一种获取潜在聚合物供体材料很有效的方法，以提高有机太阳能电池光电转效率。在第五章中，通过调节D-A聚合物中缺电子部分的强度，企图实现有机太阳能电池的光伏性能的提高。为了实现这一目的，基于富电子的碳-、硅-及氮-桥连二噻吩和缺电子的噻吩并[3,4-C]吡咯-4，6-二酮(TPD)共聚的三种供体材料PCPDTTPD(Pa1)、PDTSTPD(Pa2)和PDTPTPD(Pa3)，我们采用更强的富电子基团噻吩并[3，4-C]噻吩-4，6-二酮(thieno[3，4-c]thiophene-1，3-dione，TTD)和噻吩并[3，4-C]呋喃-4，6-二酮(thieno[3，4-c] furan-1，3-dione，TFD)分别替代了TPD，设计了新的D-A聚合物Pb1-Pb3和Pc1-Pc3系列。相应的与聚合物Pa1-Pa3作对比，设计的聚合物Pb1-Pb3和Pc1-Pc3均表现出更好的性能，比如，更小的能隙、更低的HOMO能级、更宽的光学吸收范围及更高的空穴迁移率。设计的聚合物作为供体材料，在有机太阳能电池中预测的光电转化效率最高达到了约10.0％。研究结果表明，通过调节D-A聚合物中缺电子基团的强度是一种改变聚合物供体固有性质的有效途径，以实现有机太阳电池光伏性能的提高。在第四章和第五章中，我们探讨的是D-A聚合物中引入强缺电子基团或者调节缺电子基强度对聚合物供体电子和光学吸收性质的影响。在第六章中，我们通过调节D-A聚合物中富电子单元的强度，研究的是富电子基团对D-A聚合物结构、电子性质和光学吸收的影响，及在有机太阳能电池光电转化过程中的性能表现。基于一系列高效的D-A聚合物PCPDTBT(Pc1)、PCPDTFBT(Pc2)和PCPDTDFBT(Pc3)，分别由富电子单元环戊二噻吩(cyclopentadithiophene，CPDT)和不同的缺电子单元苯并噻二唑(2，1，3-benzothiadiazole，BT)及氟化的BT构成。我们采用一种富电子基团dithienogermolodithiophene(DTTG)分别替换了Pc1-Pc3中的CPDT部分，设计了一系列新的聚合物Pd1-Pd3。对比研究结果发现，设计的聚合物Pd1-Pd3相比于Pc1-Pc3，不仅能够产生更红移的吸收波长与太阳发射光谱有更大的重叠，在供受体界面还表现出更高的电子转移速率、及供体材料具有更高的空穴传输性能。另外，设计的聚合物作为供体的有机太阳能电池，预测的光电转化效率最高达到了～8.4％。本章研究结果表明，在聚合物供体材料分子设计中，调节D-A聚合物中富电子基团的强度将会是另一种可行的方法，以获取潜在的D-A聚合物供体材料，从而提高有机太阳能电池的光电转化效率。基于共轭小分子的有机太阳能电池在光电转化效率上虽然落后于聚合物有机太阳能电池，但是，相比于聚合物供体材料，共轭小分子供体在有机太阳能电池器件中表现出更多的潜在优势逐渐引起了人们的关注，比如，可自定义的分子结构、容易纯化、可调的电子性质、高的载流子迁移率及可重现的成批生产等。以吡咯并吡咯二酮吸电子基团构建的受体-供体-受体(A-D-A)型共轭小分子成功的被应用于有机太阳能电池，并表现出良好的光伏性能。在第七章中，以吡咯并吡咯二酮为缺电子的受体和苯为富电子的给体构建的A-D-A小分子SM1，我们采用不同强度的缺电子基团替代SM1中的富电子的苯环，设计了四种新的小分子供体，以调节小分子供体的电子性质及光学吸收性能。本章的主要目的是为了探索小分子的结构及性质在有机太阳能电池光电转化过程中所扮演的角色，提出小分子供体材料的分子设计策略。研究结果表明，在我们设计的实验中，共轭小分子SM2-SM5表现出更低的HOMO能级、更窄的能隙、更大的光学吸收范围、在供受体界面具有更好的电子转移性质及更高的空穴迁移率。另外，对于小分子供体，降低的HOMO能级和减小的激发能在有机太阳电池应用中对开路电压、短路电流及填充因子的提高具有重要的作用。本章的研究结果证明了以缺电子基团替代A-D-A小分子供体中富电子单元的分子设计策略的可行性，可用于小分子供体材料的分子设计，并应用于高光电转化效率的有机太阳能电池。收起

关键词 : 有机太阳能电池供体材料光伏性能密度泛函理论含时密度泛函理论

6. 若干有机分子体系中激发态质子转移机理的理论研究

[学位论文] 付承彬烟台大学 2022年硕士导师: 肖波;于雪芳共127页

摘要 : 激发态质子转移（ESPT）反应是生物体中最基本也是最重要的反应之一。激发态质子转移是指分子受到光激发后，质子从供体沿着分子内氢键或分子间氢键到达相邻的N、O等杂原子上的异构化过程。ESPT体系由于具有荧光效率高，斯托克斯位移大等优点，在荧光... 展开激发态质子转移（ESPT）反应是生物体中最基本也是最重要的反应之一。激发态质子转移是指分子受到光激发后，质子从供体沿着分子内氢键或分子间氢键到达相邻的N、O等杂原子上的异构化过程。ESPT体系由于具有荧光效率高，斯托克斯位移大等优点，在荧光探针、生物成像、DNA碱基对、有机功能材料等方面有着广泛的应用前景。因此，从理论研究的角度研究不同有机分子体系中的激发态质子转移机理，不仅可以为实验提供合理的解释，也可以为设计新型ESPT有机发光分子提供理论指导。本论文研究了三种不同有机分子体系的激发态质子转移机理，详细分析了光物理和光化学过程。具体内容分为以下几个方面： 1.采用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TDDFT）方法,研究了两个及三个水分子参与3-甲基-2,6-二氮杂吲哚（(2,6-aza)Ind·(H2O)n(n=2,2+1,3)）的激发态分子间质子转移机理。研究结果表明：两个水分子参与(2,6-aza)Ind的ESPT过程时，首先要进行水分子重排，再进行激发态三重质子转移。当加入第三个水分子时，会进一步降低ESPT的能垒。(2,6-aza)Ind·(H2O)3的质子转移与(2,6-aza)Ind·(H2O)2和(2,6-aza)Ind·(H2O)2+1的质子转移比较，表明水溶液中的(2,6-aza)Ind更倾向在三个水分子的协助下发生激发态四重质子转移。 2.采用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TDDFT）方法,研究了3-羟基黄酮衍生物（PPC,EPC,MNC）在极性不同的1,4-二恶烷（1,4-dioxane）和二甲基亚砜（DMSO）溶液中的光物理和光化学性质，探究溶剂和取代基对激发态分子内质子转移（ESIPT）的影响。结果表明：在1,4-dioxane和DMSO溶液中，PPC、EPC以及MNC的激发态酮式构型（KetoS1）比烯醇式构型（EnolS1）更稳定，且取代基给电子的能力越小，EnolS1与KetoS1的能差越大。计算得到了它们的S0态和S1态沿着质子转移方向的势能曲线，并且优化得到了激发态质子转移的过渡态。给电子基团会使得激发态质子转移的能垒增大。除此之外，溶剂极性增加，PPC、EPC与MNC分子的激发态质子转移的能垒也随之增加。 3.研究了具有激发态分子内质子转移（ESIPT）以及聚集诱导发光（AIE）性质的HBT衍生物（HBT-s-Ph，HBT-d-Ph）在甲苯溶液和固相中的光物理和光化学性质。研究结果表明：HBT-s-Ph和HBT-d-Ph分子在甲苯溶液以及固相中ESIPT的能垒较小，表明激发态质子转移极易发生，与实验观测到的发射波长由激发态酮式构型（KetoS1）产生是一致的。在甲苯溶液中KetoS1构型存在沿θ(N1-C1-C2-C3)旋转的非辐射跃迁路径，这是两个分子在溶液中量子产率较低的主要原因。聚集态时，由于较高的势垒，分子内沿二面角θ(N1-C1-C2-C3)的旋转受限，因此在分子被激发后仅发生快速ESIPT过程，KetoS1决定固相荧光。HBT-s-Ph和HBT-d-Ph分子的AIE现象是ESIPT和限制分子内旋转机制共同作用的结果。此外，HBT-d-Ph分子比HBT-s-Ph分子具有更高的荧光量子产率与其较低的激子耦合，溶剂中较高HR因子和单三态之间的系间窜越有关。收起

关键词 : 有机分子体系激发态质子转移机理密度泛函理论含时密度泛函理论

7. 含吡啶基咪唑和联吡唑类配体的铂配合物聚集磷光增强机理的理论研究

[学位论文] 张博华吉林大学 2021年硕士导师: 邹陆一共82页

摘要 : 有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)因具有自发光、视角广、对比度高、响应时间快和发光效率高等优点被应用于最新一代的平面显示器。有机金属磷光配合物(如铱和铂等)因重金属原子具有很强的自旋-轨道耦合(Spin–orbit interact... 展开有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)因具有自发光、视角广、对比度高、响应时间快和发光效率高等优点被应用于最新一代的平面显示器。有机金属磷光配合物(如铱和铂等)因重金属原子具有很强的自旋-轨道耦合(Spin–orbit interaction，SOC)效应，加强了单重态和三重态之间的系间窜越(Intersystem Crossing， ISC)过程，使其理论上可达到100%的内量子效率而备受关注。其中具有d6电子排布的铂配合物一般为平面方形结构，配位数可为2、3和4，多样化的配位结构和丰富的配体选择使其受到了广大科研工作者的青睐。更重要的是，其方形平面结构有利于形成分子间的π-π和Pt???Pt相互作用，使其很容易在固体薄膜中显示出独特的聚集诱导发光(Aggregation-Induced Phosphorescent Emission，AIE)行为，从而在高效固态OLED器件中有很大的应用潜力。到目前为止，绝大多数的AIE分子均为荧光分子，基于过渡金属配合物的新型聚集诱导磷光发射材料的报道相对较少。因此，详细研究具有AIE性质的材料的光电特性必将极大地拓宽高效率固体发光材料的应用前景。其中，铂金属配合物聚集态的发光机理是非常值得研究的前沿性课题。本文利用密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)和含时密度泛函理论(Time-Dependent Density-Functional Theory，TDDFT)研究了一系列平面铂配合物的单体和二聚体的光物理性质。研究发现：铂配合物单体的三重态发光性质以配体到配体的电荷转移跃迁(3LLCT)为主，由于缺少三重态金属到配体的电荷转移跃迁(3MLCT)导致其自旋-轨道耦合(Spin–orbit interaction，SOC)积分较小，进而导致配合物单体的辐射跃迁速率不够快；同时，配合物单体的联吡唑配体的面内伸缩振动而引起的较大重组能没能被有效地抑制，导致了其较大的非辐射跃迁速率。最终，计算得出的配合物单体的非辐射跃迁速率比辐射跃迁速率高出一到两个数量级，理论研究从微观上解释了该系列配合物在溶液中磷光猝灭的原因。然而，配合物在固态下发光增强表明其单体和聚集体之间的发光机理有明显不同。为了探究配合物聚集态的光物理性质，我们建立了二聚体模型并进行了详细的理论计算。结果表明，在二聚体状态下，由于内部的Pt…Pt金属相互作用，跃迁主要来自于金属-金属到配体的电荷转移(3MMLCT)，更多的金属组分参与电荷转移，有利于增大SOC效应。同时在聚集态中配合物的联吡唑配体的振动被有效地抑制，最终使其具有更快的辐射跃迁速率和更慢的非辐射跃迁速率，从而使配合物在聚集态下发光显著增强。此外，我们还发现在R'和R''位置引入大的空间位阻的给电子取代基不会对单体的光物理性质造成明显地影响，但会影响配合物聚集态下的堆积模式，并通过分子间的弱相互作用限制二聚体的振动，从而改变配合物在聚集态下的发光性质。因此，我们可以通过改变取代基的方式来改良配合物的固态发光性质(如发射波长和重组能等)。希望这项理论研究工作可以为实验设计和合成在聚集态下具有高发光效率的磷光铂配合物OLED发光材料提供思路和启发。收起

关键词 : 有机金属磷光配合物密度泛函理论含时密度泛函理论发光效率

8. 蒽醌及其衍生物的理论化学研究

[学位论文] 张庆梅南京理工大学 2005年硕士导师: 贡雪东;肖鹤鸣共75页

摘要 : 　　本文借助量子化学中的密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法，对蒽醌类化合物的结构与性能进行了较高水平的理论研究，探讨了其结构与性能之间的关系，还采用分子动力学方法模拟了锦纶对蒽醌染料(分散红、分散蓝)的吸附过程。　　首... 展开　　本文借助量子化学中的密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法，对蒽醌类化合物的结构与性能进行了较高水平的理论研究，探讨了其结构与性能之间的关系，还采用分子动力学方法模拟了锦纶对蒽醌染料(分散红、分散蓝)的吸附过程。　　首先通过与实验值和MP2/6-31G*结果的比较，确定B3LYP/6-31G*为最佳研究方法，并采用此方法对蒽醌及其羟基取代衍生物进行理论计算。几何全优化的结果表明，标题物均为平面构型，分子内氢键对几何构型和电子结构影响很大。基于简谐振动分析求得IR谱，并作对称性分类和指认，所得计算结果与实验值良好相符。运用含时密度泛函理论方法在相同水平上计算了标题物的电子吸收光谱，发现蒽醌芳环取代衍生物的最低激发单重态均源自HOMO-LUMO(π→π*)跃迁。基于振动分析，由统计热力学方法求得了标题物的热力学性质。采用QST2方法和6-31G*基组，还计算了分子内质子转移途径和活化能。　　研究了不同取代基在不同位置取代对蒽醌的几何构型、电子结构和电子光谱等的影响，获得了与实验结果一致的变化规律。取代基对几何构型和电荷分布的影响主要限于取代位附近，离取代位较远的位置其几何参数和电荷分布变化很小。吸电子基团使前线轨道能级降低，而推电子基团则使其升高。　　采用B3LYP/LANL2DZ方法研究了1,4-二羟基蒽醌(1,4-DHAQ)与Ni(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)三种过渡金属离子的络合物，并就几何构型、红外光谱和紫外光谱等性质进行了讨论，发现Ni(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)的络合物为平面分子，而Zn(Ⅱ)络合物为立体构型。　　通过设计等键反应，求得了一系列羟基和氨基衍生物的生成热。发现增加一个可以形成分子内氢键的-OH使生成热减小210kJ·mol-1，增加一个不形成氢键的-OH使生成热降低180kJ·mol-1。收起

关键词 : 蒽醌密度泛函理论含时密度泛函理论分子内氢键分子内质子转移

9. 金基催化剂催化若干重要化学反应过程的理论研究

[学位论文] 王莹莹山东大学 2010年博士导师: 刘成卜共125页

摘要 : 金催化近年来己成为研究的热点。上世纪八十年代末Haruta等发现负载在过渡金属氧化物上的金纳米粒子在CO氧化反应中具有极高的催化活性并表现出独特的湿度增强效应,改变了人们长期以来一直认为金没有催化活性的传统观念,从而在世界范围内迅速掀起了纳... 展开金催化近年来己成为研究的热点。上世纪八十年代末Haruta等发现负载在过渡金属氧化物上的金纳米粒子在CO氧化反应中具有极高的催化活性并表现出独特的湿度增强效应,改变了人们长期以来一直认为金没有催化活性的传统观念,从而在世界范围内迅速掀起了纳米金及其合金团簇的研究热潮。金团簇及其合金结构和性能的研究是理解金及其合金纳米材料物理化学性能的基础,开展相关的实验和理论研究具有重要的科学意义和应用价值。然而,当前实验手段还没有做到真正从原子尺度分析金基催化剂的性质,限制了人们进一步开发其在不同领域的应用。而理论研究可以克服实验研究在这方面的弱点,当前已经成为团簇及表面科学研究的一个重要手段。本论文运用密度泛函方法研究了CO,NO等气体分子在金团簇,金表面,合金表面的吸附和反应。通过量子化学计算系统地研究了它们的结构和催化性能,获得了有关的微观结构信息,探讨了其结构与催化性能的内在联系,揭示了其催化活性的本质,找出了控制其催化活性的关键因素,为相关的实验提供了一定的理论指导,为开发与设计基于纳米金的新型催化剂提供了新的思路。主要研究内容及创新性研究结果归纳如下: 1.概括论述了金基催化剂的实验和理论研究现状,总结了目前已知的影响金催化剂的活性因素,金催化剂的活性中心及催化机制。从理论与实验两个方面,介绍了金催化剂团簇与表面研究的基本方法。简述了密度泛函的基本原理,并介绍了本文的研究目的、特色与创新之处。 2.以金的二聚体(Au2,Au2-和Au2+)为例用密度泛函理论研究了金催化的水煤气转化反应。研究了金的二聚体与反应物CO和H2O的结合能力,计算结果显示,催化剂与CO和H2O的结合能与金的氧化态有关,不同二聚体与CO和H2O的结合能数值的顺序为:Au2+>Au2>Au2-。计算结果表明,反应遵循所谓的甲酸盐机理,即在金的催化作用下H2O分解产生的OH与CO反应产生AuH-COOH中间体,并继而分解产生H2和CO2；其中水的分解是反应的速控步骤；外来的正负电荷可明显降低水解离的势垒,有效地提高金的催化性能。我们也在相同基组下计算了氧化还原机理,结果显示,计算所得的中间体和过渡态并不合理。因此,金的二聚体催化的WGS反应并不遵循氧化还原机理。总之,通过DFT计算提供了详细的金的二聚体(Au2,Au2-和Au2+)催化WGS反应的机制,解释了实验现象。 3.以Au4+和Au4为例用密度泛函理论研究了金催化的NO/H2还原反应,弄清了其微观反应机理,分析了金上过剩的正电荷对其催化性能的影响。结果表明,H2的分解是反应的速控步骤；与文献报道一致,外来的正电荷可明显降低H2的分解的势垒,有效地提高金的催化性能。这些结果对理解NO/H2反应机理有一定科学意义,对相关的实验研究有一定指导作用。 4.用密度泛函理论研究了NO分子在Au(111)面还原生成N2O的过程。为了更好地理解NO分子在Au(111)面的还原机理,论文首先讨论了NO分子在Au(111)面所有可能的的吸附方式:NO以N端与金属原子作用,NO以O端与金属原子作用,NO分子同时以N端和O端与金属原子作用。计算结果显示,在所有作用方式中,NO以N端与金属原子作用比其它两种作用方式稳定,而且NO在金属表面项位弯曲型结构比直线型结构稳定。此外,NO与金表面的作用比较弱。在已确定NO分子最稳定的吸附构型的基础上,继而研究了NO分子直接分解还原的可能性。研究结果显示,NO分解为O原子和N原子的势垒高达3.9 eV,而且末态的能量比初态高3.03 eV和2.91 eV。如此高的势垒和反应过程中的强吸热表明,从化学动力学和热力学两方面而言,NO分子在Au(111)表面的分解都是不利的。因此,论文排除了NO分子在Auq(111)表面分解的可能性,进而排除了NO分子通过分解在Auq(111)表面还原生成N2O的可行性。同时,论文研究表明,NO还原易通过形成二聚体而发生,即两个NO分子首先结合生成(NO)2二聚体,继而二聚体分解产生N2O分子。这一计算结果也证实了实验中在金表面可以观察到NO二聚体的现象。论文详细地提供了三条反应通道,包括梯形OadNNOad通道,倒置梯形ONadNadO通道,锯齿形ONadNOad通道。计算结果发现,梯形OadNNOad通道是最佳反应通道,速控步的能垒仅为0.34 eV。总之,通过DFT计算提供了详细的NO分子在Au(111)面还原生成N2O的机理,充分解释了实验现象。 5.使用密度泛函理论(DFT)研究了NO分子在中性及带正、负电荷的Au(111),Au(100),Au(310)和Au/Au(111)表面的吸附行为。研究结果表明,NO倾斜地吸附在金表面。中性及带正、负电荷的Au(111),Au(100),Au(310)和Au/Au(111)表面不同吸附位对NO的反应活性不同,NO易吸附于各个金表面的顶位。计算结果显示,NO分子在Au(111)面几乎不吸附,而在Au/Auq(111)的吸附能高达0.89 eV。对表面金原子d态电子偏态密度分析表明,金表面对NO分子的吸附活性随着金原子配位数的减少而增强。当金表面增加或减少一个电子时,金表面对NO的吸附能有明显变化。正电荷的金表面对NO吸附的活性比中性的表面活性高,而带负电荷的表面对NO分子吸附的活性比中性的表面活性低。为了揭示电荷对金表面吸附活性的影响,我们计算了不同电荷态金表面的d带中心能量数值。研究表明,随着表面正电荷的聚集,金表面的d带中心能量逐渐增加。此外,本文进一步研究了NO分子在不同电荷态的金表面吸附时N-O键长的变化。研究发现,由于不同表面电子转移方向不同,使得在不同表面上分子构型将发生不同变化。在正电荷的金表面N-O键缩短,而在中性和带负电荷的金表面N-O键拉长。虽然实际催化剂颗粒绝非少数单一的单晶模型表面可以描述,但本文总结出的结论,即金表面的活性来源于表面低配位数的金原子和正电荷的聚集,是非常重要的,为研究过渡金属吸附NO分子的真实反应过程及催化剂的活性提供了有价值的信息,对理解NO在金表面的行为有一定科学意义,对相关的实验研究有一定指导作用。 6.通过研究人们发现,在金上添加修饰成分或者使金合金化都能够有效的改进其催化活性。将1-3个Pd原子掺杂在Au(111)表面上,建立了不同Pd-Au(111)合金模型,用密度泛函理论研究了不同含量的Pd与金表面之间相互作用强度。研究结果显示,Pd易掺杂在Au(111)表面。同时,进一步研究了CO分子在不同Pd-Au(111)表面的吸附。研究发现,由于金原子影响Pd原子的d态电子,Pd原子为合金的活性位点,而且随着Pd原子数目的增多,CO分子的吸附能增加。为了揭示金原子的配合基作用和协同作用,比较了Au(111),Pd(111),和各个合金表面的总的电子轨道的投影态密度和Pd原子及靠近Pd原子的Au原子的d态电子轨道的投影态密度。研究表明,由于Au原子的影响,Pd原子的d带变窄,而且随着Pd数目的增多,Pd原子的d态越靠近费米能级,表明其催化活性增加。本文的研究取得了许多具有理论价值的创新性成果,对实验研究及金催化剂的进一步研究有重要的理论指导意义。收起

关键词 : 金簇金表面密度泛函理论

10. 若干新材料的B3LYP杂化密度泛函理论研究

[学位论文] 陈招英中国科学技术大学 2006年博士导师: 杨金龙共123页

摘要 : 随着计算方法和计算机技术的飞速发展，计算化学在化学研究中已经占有越来越重要的地位。其中，密度泛函方法由于计算量适中、计算精度较高，已成为计算化学领域中最重要的理论方法之一。杂化密度泛函B3LYP在处理团簇小分子体系已经相当准确，尤其受到... 展开随着计算方法和计算机技术的飞速发展，计算化学在化学研究中已经占有越来越重要的地位。其中，密度泛函方法由于计算量适中、计算精度较高，已成为计算化学领域中最重要的理论方法之一。杂化密度泛函B3LYP在处理团簇小分子体系已经相当准确，尤其受到了化学家们的普遍公认。本论文将B3LYP推广到较复杂的固体、表面等体系的计算当中去。我们研究了一系列不同维度的新型材料(从简单的团簇小分子，纳米管，到固体和固体表面)，研究涉及的材料物性包括几何构型、电子结构、磁学性质和压电性质等方面。在第一章中，我们简要介绍了密度泛函理论的基本框架和其发展过程。量子化学的发展是密度泛函理论产生的历史背景，我们首先对其进行了简单的回顾。接着，介绍了密度泛函理论的发展过程，从Thomas-Fermi模型，到Hohenberg-Kohn定理，再到Kohn-Sham方程，直到最近的对密度泛函理论的各种修正和扩充。我们介绍了各种常用的交换相关泛函，特别是杂化密度泛函。然后介绍了含时密度泛函理论。最后介绍了一些基于密度泛函理论的常用软件包。在第二章中，我们研究了两类团簇—V2O6和WO4。团簇的尺寸处于原子和宏观体系之间，本身性质具有多样性和奇异性，是实验和理论研究的一个重要对象。我们用杂化密度泛函B3LYP的方法，研究了团簇V2O6，WO4的一价阴离子和中性分子的几何结构和电子性质。我们用理论计算光电子能谱的两种方案，分别研究了这俩个团簇体系的光电子能谱。我们用M0方法对V2O6-的光电子能谱做了指认。对于WO4-的光电子能谱，我们用M+方法，即用密度泛函和含时密度泛函方法，对光电子能谱上得到的信息，一一进行了分析，包括绝热电子亲和能和垂直电离能、光电子能谱中的振动结构和激发态性质。所有的计算结果都与实验符合得很好。在第三章中，我们研究了一维硼氮纳米管。硼氮纳米管是一类独特的管状材料，有着非常强和稳定的双电子性质。比如单个硼氮纳米管的杨式模量超过所有已知的绝缘织物。我们用杂化密度泛函B3LYP方法研究了硼氮纳米管的电子和压电性质。首先我们研究了体相的六角的硼氮和硼氮单层，发现B3LYP给出的能带结构和能隙与GW的结果一致。对于zigzag和armchair硼氮纳米管，B3LYP的能隙比LDA的能隙大1.8eV.对于试验上观测的4.45eV光吸收的谱线，我们认为它可能是由于小的zigzagBN纳米管中的电子跃迁造成的。B3LYP计算出来的zigzagBN纳米管的压电常数比PVDF的压电常数大，表明BN纳米管可以用来作纳米电力装置。在第四章中，我们研究了一类特殊的层状物理材料—Na0.5CoO2。由于最近实验发现该材料的水合物在温度低于约5K时出现超导，这使它成为人们瞩目的焦点。Na0.5CoO2是NaxCoO2材料中最特殊的一员，实验发现其基态为电荷有序绝缘态。目前普遍的认为是Na0.5CoO2几何结构中具有明显的超结构进而导致Na离子的有序排列引起的。我们利用B3LYP方法研究了Na0.5CoO2的三维体结构的几何、电子结构、磁性质，及二维表面的费米面性质.和实验结果一致的，我们得到了Na0.5CoO2体相的反铁磁电荷序电子基态。将B3LYP的结果和GGA+U的结果相比较，我们发现它与U=4eV时的结果最为相似，除了gap偏大之外。我们的结果表明B3LYP方法可以用来处理Na0.5CoO2体系。B3LYP计算得到的费米面与实验结果接近，即只有a1g带穿过费米面，形成中心Г点一个大的费米穴，且它的面积符合Luttinger规则。在第五章中，我们研究了一类可能的超硬材料—OsB2。硬材料的高耐压性，耐磨、耐热性质引起了人们研究的极大兴趣。除了金刚石和立方硼氮这俩著名的超硬材料，人们致力于寻找其它一些可能的超硬材料。利用密度泛函方法，我们研究了OsB2的几何电子结构性质以及自旋轨道耦合对这些性质的影响。我们的计算结果发现不考虑自旋耦合时，OsB2的体模量为365Gpa，考虑自旋偶尔时为385Gpa。这俩个计算值都在实验测量结果范围内(365-395Gpa)。通过总电荷分析，AIM分析，以及态密度分析我们都能看出OsB2有较强的共价性。说明OsB2是可能的超硬材料，而且是金属材料，这将给OsB2材料带来广泛的应用价值。收起

关键词 : 杂化密度泛函理论计算化学