摘要: 面对锕系元素在配位化学与能源环境领域的机遇与挑战，近年有机/无机锕系配合物结构和光电催化性质研究已成为重要的前沿热点课题。随着各种实验技术与理论方法的日趋完善，对其化学结构和反应本质的探索有望取得突破性进展。在过去的二十年里，由于催... 展开 面对锕系元素在配位化学与能源环境领域的机遇与挑战，近年有机/无机锕系配合物结构和光电催化性质研究已成为重要的前沿热点课题。随着各种实验技术与理论方法的日趋完善，对其化学结构和反应本质的探索有望取得突破性进展。在过去的二十年里，由于催化转化方面的快速发展，使得f-区元素在催化领域得到了广泛的应用。目前，大多数有关锕系元素报道显示其转化反应是按化学计量比进行的，这与过渡金属(TM)材料已实现真正意义上的催化循环有所不同。这表明在未来的催化应用方面，特别是对于小分子活化/还原，含锕系元素催化材料将拥有广阔的前景。 应用多功能性配体络合锕系元素生产稳定配合物，能够与热力学稳定和动力学惰性的小分子，比如二氧化碳、氮气和水，接触后发生反应。这为锕系配合物在催化方面的应用提供了前提保证，使其应用范围超出了之前的核工业范畴。尽管钢系配合物的催化性能研究近年来也取得了一些进展，但由于其具有天然放射性和毒性，使合成和可控催化转化应用方面仍然具有极大的挑战性。此外还有一些其他因素阻碍其催化研究的发展，例如它们复杂的电子结构和氧化还原性质，特别是在其复杂配位环境下则了解的更少。因此，在揭示锕系配合物的本质特性，为锕系催化剂设计、合成以及实际应用方面，理论计算不失为一种有效的策略。 密度泛函理论(DFT)在锕系金属配合物合成与性质研究中具有重要作用。它可以提供有效的信息理解配合物的电子结构和反应机制。并且DFT方法也在计算锕系元素的络合作用和催化转化反应中得到应用。它能够探索最重要（可能很不稳定）的中间体，同时提供精确的结构数据、电子结构和反应路径等信息，根据这些信息去研究催化材料的本质行为。同时，这些计算提供了实验中无法或者很难获得的有关参与反应物种的热力学和动力学方面的基本数据。因此，这些可靠的理论计算方法已应用于当今化学和材料科学的大部分领域，特别是在设计合成锕系配合物和探究其在催化领域的广阔前景方面将具有重要意义。 本论文采用相对论DFT方法探索了锕系配合物基本性质，从理论上设计了以活化小分子为目标的高效锕系配合物催化剂。具体内容如下: 首先，利用石墨二炔(GDY)来络合核工业废料中含量较高的高价锕酰离子(AnmO2)n+（An=U、Np、Pu;m=Ⅵ、Ⅴ和n=2、1）。尽管GDY作为基底材料复合TM并用于小分子催化己被大量研究，但它与锕系元素的配位作用却未有报道。计算发现，锕系元素通过An-C键与平面内的乙炔碳作用，并近似占据GDY空穴的中心位置。设计的GDY-(AnmO2)n+配合物具有降低锕酰污染和构筑有应用价值的催化材料。GDY-(AnmO2)n+配合物的结构（键长和键级）、原子电荷、电子自旋密度、红外(IR)光谱、化学键拓扑分析(QTAIM)、电子性质和氧化还原预示其未来可应用于催化领域。例如，GDY-uranyl(Ⅴ)配合物在最高占据分子轨道(HOMO)上表现为π(U-C)性质，这可以促进配体与金属中心之间的电子转移。通过计算GDY-actinyl配合物的氧化还原电位，进一步证实锕系元素的引入影响其结构和轨道组成，从而对催化作用产生影响。从六价到具有五价铀配合物的还原过程可用于进行催化循环，其过程与最近报道的多种催化中的反应路径类似。 以GDY-高价锕系元素的氧化还原、化学键和结构性质研究为基础，进一步研究可应用于单原子催化(SACs)的GDY-uranium，并计算了析氢反应(HER)。根据以TM改性GDY材料为主的SACs的最新进展，将铀原子引入其大小合适的孔隙中，以设计和构筑新型的GDY-U配合物材料。尽管最近有研究表明铀配合物可以电催化分解水产生氢气，但其催化循环却经历了一个复杂过程。计算表明铀与GDY的乙炔碳发生化学作用、产生电荷转移，电荷定域在U-C键区域。单原子铀与GDY配体之间的较强有机金属键使得水分子在金属表面和乙炔基碳上圪容易被催化。U-C键具有极大的共价性成分，这也被较短的距离(2.34-2.44A)和更大的U(f)-C(p)轨道重叠程度所证明。同时，计算的自由能变化(△GH*)表明在铀和乙炔基碳活性位点进行HER是热力学可行的。如，在铀表面(AGH*=0.153eV)和各种不同配位的碳上的HER活性明显优于纯GDY材料，并且可以与最近报道的一些相同GDY-TM催化材料相媲美。此外，根据普遍接受的Volmer-Tafel和Volmer-Heyrovsky机制，对金属表面和连接碳的HER性能以及它们的路径选择性进行了热力学研究。发现前者在电化学电位(U=0)下对金属表面略有利，然而，在较高的电化学电位下两种途径相当。 研究进一步延展至锕系配合物材料还原CO2小分子方面。最近，用g-C3N4(CN)材料通过人工光合作用将苯氧化为苯酚、同时还原CO2的报道启发采用锕酰离子(AnmO2)n+(An=U、Np、Pu;m=Ⅵ、Ⅴ)对CN体系进一步改性。DFT计算发现形成g-C3N4-(AnmO2)n+(CN-Anm)在热力学上是自发的过程。锕酰基离子与CN有较强化学作用，这可以从分析化学键、红外光谱、QTAIM和电子结构等性质中得到证实。在苯氧化制苯酚的过程中，利用这些优良特性对CO2进行还原反应。形成CN-Anm体系有三大益处。首先，降低了高毒性锕酰离子的迁移，并减少了大气环境中CO2的含量，对环境有很好的保护作用;其次，对鲜有研究的苯氧化制苯酚和CO2活化机理有更深的认识，并改进纯CN材料的催化性能;第三，生产清洁能源CO和高附加值的精细化工产品。热力学计算表明，第一步形成氨基甲酸酯的反应都是略微吸热的;相比CN，CN-U的能量高0.51eV，而CN-Pu则低-0.01eV。所有的苯加成反应都是放热的，在CN-Anm中CN-U释放的能量是最低的。和CN相比，锕酰配合物在下一步中形成酚酸酯更为有利，并且在能量上CN-U比CN高0.23eV。对于所有CN-Anm，苯酚的形成导致甲酰胺配合物与释放CO均为放热的。整个过程研究表明，锕酰改性CN材料的催化性能得到了改善，特别是低辐射铀碳氮化物有望成为一种有应用前景的催化剂。 最后，从理论上尝试了U-TM型配合物还原氮气制氨(NH3)反应。近年，利用多金属体系进行N2活化的电化学方法研究非常活跃，这激励利用实验合成和理论设计的双金属铀-镍族磷芳香氧化物，(L)3[IU-TM]z（标记为[IU-TM]z;TM=Ni、Pd、Pt;z=-2～+2），进行固氮研究。在所有优化结构中，[IU-Ni]z配合物能够化学吸附N2，其中[IU-Ni]-具有最低吸附能（数值越负、吸附作用越强），释放出2.30eV的自由能。不断加入H++e-形成其余中间产物的能量均下降，尽管形成第二个NH3的能量略有上升。还考虑与决速步相关的电化学电势的计算，得到Alternating和Distal路径的电化学电势分别为-0.74和-0.52eV，对应于0.52和0.36V的过电位，这与最近报道的一些商用Ru过渡金属催化剂的相当。 总之，本论文研究将有助于加深对含锕系元素及复合材料在小分子催化方面的认识，为今后的研究提供理论参考依据，从而为推动锕系元素在催化领域的实际应用奠定基础。 收起