摘要: 介离子卡宾在过去的十几年里发展迅速，在过渡金属化学与主族元素化学等领域取得突破性进展。这主要得益于介离子卡宾独特的电子结构性质以及其模块化合成的优势。合理设计介离子卡宾可以有效调控其电子结构性质，并赋予介离子卡宾新兴应用。然而，目... 展开 介离子卡宾在过去的十几年里发展迅速，在过渡金属化学与主族元素化学等领域取得突破性进展。这主要得益于介离子卡宾独特的电子结构性质以及其模块化合成的优势。合理设计介离子卡宾可以有效调控其电子结构性质，并赋予介离子卡宾新兴应用。然而，目前对介离子卡宾的电子结构性质仍然缺乏系统性研究，而且介离子卡宾在其他领域的应用也有待进一步探索。理论计算化学作为一种强有力的研究工具，非常适用于解释高活性物种的实验现象和预测未知的性质。这一点已经在经典氮杂环卡宾的研究工作中得到了证实。在本论文中，我们利用理论计算化学，结合已有实验结果，详细地研究了介离子卡宾及其衍生物的电子结构性质，并预测了它们的性质。取得了以下成果: （1）通过在4-位上引入杂原子取代基实现对介离子卡宾电子效应的调控。一方面可以调控介离子卡宾的σ给电子和π电子接受能力，另一方面还可以引入新的酸碱作用位点以及次级作用位点，使得这类介离子卡宾可以作为多功能配体来构建配合物。 （2）利用密度泛函理论/含时密度泛函理论分析方法，证实介离子卡宾与主族元素加合物独特的叶立德性质及光物理性质。包括:(ⅰ）揭示了介离子卡宾-亚甲基加合物具有更强的碱性，这为其催化多种反应提供重要理论支持。（ⅱ）揭示了介离子卡宾与硫/硒加合物在溶液中的发光具有反Kasha规则的特点;解释了固体中介离子卡宾-硫加合物同时发出荧光和磷光是因为抑制了其单线态与三线态之间的旋轨耦合。（ⅲ）解释了介离子卡宾-亚胺加合物在溶液中较高荧光量子效率（43.8％）是源于4-位取代的苯基很大程度上与三唑环共轭，大幅减小了电荷转移的距离，从而增强了辐射效率。（ⅳ）证实了介离子卡宾稳定的PS+阳离子化合物中P-S多重键的成键模式。 (3）合理设计了基于介离子卡宾的小分子活化模型，从理论上预测了这些模型在活化六氟化硫和氮气上的可行性。计算结果表明两种气体的活化是动力学和热力学支持的。对于前者，主要经历的介离子型氮杂环烯烃对六氟化硫中S-F键反键轨道的亲核进攻，进而实现对六氟化硫的活化。对于后者，利用4-位引入硼取代基构建高活性的路易斯酸碱对，从而实现对氮气的活化。 收起