摘要: 在现今物理学的飞速发展里，计算物理可以说是举足轻重的，对这其中的团簇物理学的发展更是如此。无论是在模拟复杂物理现象，预测物质的存在，还是验证实验的正确可靠上，团簇物理学都已经离不开计算物理这门新兴的学科。团簇由于其大小介于微观与宏... 展开 在现今物理学的飞速发展里，计算物理可以说是举足轻重的，对这其中的团簇物理学的发展更是如此。无论是在模拟复杂物理现象，预测物质的存在，还是验证实验的正确可靠上，团簇物理学都已经离不开计算物理这门新兴的学科。团簇由于其大小介于微观与宏观之间使它表现出很多独特的性质。而芳香性做为衡量团簇稳定的一种有效指标，它的理论发展与应用一直为大家所重视。至今，对众多化合物和团簇的芳香性，在理论上和实验上都进行了广泛的研究。源于有机分子的芳香性概念已扩展到无机分子、金属原子团簇等物质上，同时芳香性理论也已经有很大的发展。 过渡金属团簇由于具有特殊的电子结构性质、催化、热力学和光学特性及反常的磁性，一直来引起了人们的研究兴趣。ⅢB族元素(Sc,Y,La)团簇是其中重要的一类，对它们的稳定结构与芳香性的理论研究，无论对芳香性理论的进一步发展、揭示此类过渡金属团簇各种物理化学性质以及它们在新材料中应用都具有重要价值。本文重点是对ⅢB族元素阳离子团簇(X3+,X=Sc,Y,La)芳香性进行理论研究。其次，对氢离子团簇Hn±(n=3,4,5)各种稳定结构与芳香性也作一些理论研究。 本论文运用芳香性理论，使用密度泛函(DFT)和从头算(abinitio)方法，通过高斯量化计算软件gaussian03和gaussview，对过渡ⅢB族元素阳离子X3+(X=Sc,Y,La)团簇的各种稳定构型、能量、振动频率和芳香性等进行理论研究，并揭示出它们的芳香性主要是来源于这些过渡元素的d轨道作用。我们具体运用两种密度泛函方法：B3LYP，B3PW91和两种后-哈特里-福克方法（Post-Hartree-Fockmethods）：MP2,CCSD(T)，对X3+(X=Sc,Y,La)团簇和相关的中性X3Cl(X=Sc、Y、La)团簇的稳定结构、总能量(Etot)和振动频率进行计算。计算结果表明，对于X3+阳离子有两个稳定异构体：正三角型(D3h)和线型(D∞h)，其中正三角型为基态；对于中性的X3Cl团簇，Sc3Cl有三个稳定的异构体:三角金字塔型(C3v)、双齿型(C2v-1)和C2v-2型；而Y3Cl和La3Cl只有2个稳定的异构体:三角金字塔型(C3v)和双齿型(C2v-1)。对阳离子正三角型(D3h)基态结构进行共振能（RE，resonanceenergy）和核独立化学位移（NICS,nucleus-independentchemicalshift）的计算结果表明,X3+正三角型异构体展现出较高的芳香性。详细的分子轨道分析显示，正三角型Sc3+和Y3+阳离子显现出单π-芳香性；而正三角型La3+阳离子则显现出单σ-芳香性,而且这种芳香性都源于各自d原子轨道的贡献。另外，在一个补偿阴离子Cl-分别与Sc3+、Y3+阳离子结合成中性Sc3Cl、Y3Cl团簇时，通过分子轨道分析还发现，其组成单元Sc3+、Y3+的芳香类型从原π-芳香性变为σ-芳香性，而La3Cl组成单元La3+原σ-芳香性保持不变。也就是说，三个中性X3Cl团簇都只显现出单σ-芳香性。 对氢离子团簇Hn±(n=3,4,5)理论研究。运用B3LYP、B3PW91、MP2和CCSD(T)方法对Hn±(n=3,4,5)的各种可能结构进行了优化，从有无虚频得到如下稳定结构：H3-的线型结构（C∞v）、H3+的正三角形结构（D3h）、H4+的C2v结构、H4-的长方形结构（D2h）、H5-的C2v结构和H5+的D2d结构。然后对上述结构从键长和芳香性几何判据的角度再次分析得出，真正稳定的只有三种结构：H3+的正三角形结构（D3h）、H4+的C2v结构和H5+的D2d结构。最后对这三种结构的NICS值进行了计算，计算结果显示这三种稳定结构的NICS值都为较大负值，这说明它们存在较强的芳香性。 收起