摘要: 手性分子在生命科学领域，尤其是在药物领域应用越来越广，使得越来越多研究致力于手性化合物构建。手性化合物中，手性纯亚砜衍生物(包括亚砜、亚磺酰胺和砜亚胺)常被用作手性助剂或手性配体用于不对称合成。近年来，手性叔丁基亚磺酰胺衍生物与不同... 展开 手性分子在生命科学领域，尤其是在药物领域应用越来越广，使得越来越多研究致力于手性化合物构建。手性化合物中，手性纯亚砜衍生物(包括亚砜、亚磺酰胺和砜亚胺)常被用作手性助剂或手性配体用于不对称合成。近年来，手性叔丁基亚磺酰胺衍生物与不同金属(包括主族金属和过渡金属)螯合诱导新手性中心生成的方法学研究取得了巨大的进展，在该方向有大量研究报道。但是，仍然存在多个方面未得到充分研究，例如：(a)手性叔丁基亚磺酰胺作为“内配体”与碱金属螯合构建手性季碳中心；(b)手性叔丁基亚磺酰胺作为“内配体”与与过渡金属(例如Rh，Pd)螯合实现分子内和分子间的脱羧烯丙基化，特别是手性季碳中心的构建;(c)手性叔丁基亚磺酰胺用于自由基反应手性控制(例如，烯烃的不对称自由基三氟甲基-氨基化反应)。 本论文由七部分组成。第一章是文献综述，对手性叔丁基亚磺酰胺与不同金属(包括主族金属和过渡金属)螯合诱导新手性中心生成的相关文献进行总结。 第二章主要阐述NaHMDS促进的不对称烷基化反应。该反应以各种氧羰基、酰基作为吸电子导向基团，在手性亚磺酰亚胺的α位构建手性季碳中心。在优化条件下，以高产率、高区域选择性和高立体选择性制备了含有各种取代的目标产物。此外，导向基团(烯丙基)和手性辅基均可以在优化的条件下脱除。该合成方法可用于具有α-手性季碳中心的亚胺和酮的制备。 第三章描述了具有α-季碳中心的新型环状β-氨基酸的合成。以高产率构建了一系列环状β-氨基酸盐酸盐。可放大规模制备的特点使得该方法在化学及药物领域有较大的应用前景。 论文的第四章，通过Rh催化的“分子内”不对称脱羧烯丙基化反应，实现了手性亚磺酰亚胺α位的手性季碳中心的构建。该方法条件温和，使用的Rh催化剂(Wilkinson催化剂)廉价易得。同时，该部分还阐述了Pd催化的“分子内”不对称脱羧烯丙基化反应。反应机理显示亚磺酰亚胺基团通过与Rh或Pd络合在反应中发挥着重要作用。 第五章阐述了Rh和Pd催化的“分子间”不对称脱羧烯丙基化反应，是Rh和Pd催化的“分子内”不对称脱羧烯丙基化反应的补充。与以往研究报道不同，该Rh催化反应在手性叔丁基亚磺酰胺基团影响下得到的是一系列线型产物。 第六章对CuI/L-脯氨酸催化的亚磺酰胺-烯烃衍生物的非对映选择性自由基三氟甲基-氨基化反应进行了论述。该方法实现了CF3取代手性氮杂环丙烷的高效构建，具有高产率、高立体选择性、官能团耐受性高等特点。此外，该部分使用DFT计算对反应机理进行了研究。 第七部分是本论文结尾部分，对上述研究工作的核心内容进行了简要的归纳总结。 收起