中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 宋玮琳吉林大学 2023年博士导师: 苏忠民共200页

摘要 : 近年来，金属铱配合物由于其自身优异的光物理性质，包括可调控的发光颜色、较短的激发态寿命、较高的发光量子效率、良好的光热和电化学稳定性等优点被广泛关注，其已经被成功应用到有机光电器件、生物成像、传感和信息存储等多个领域。然而，目前金... 展开近年来，金属铱配合物由于其自身优异的光物理性质，包括可调控的发光颜色、较短的激发态寿命、较高的发光量子效率、良好的光热和电化学稳定性等优点被广泛关注，其已经被成功应用到有机光电器件、生物成像、传感和信息存储等多个领域。然而，目前金属铱配合物仍面临着一些问题会制约其进一步发展，并且具有独特发光行为的金属铱配合物很少被报道。到目前为止，科研工作者们已经报道了一系列策略来优化金属铱配合物，（1）配体上引入具有较大空间位阻基团来增加在聚集状态时两个分子间的距离以有效解决浓度猝灭问题；（2）通过在分子内构建超分子笼或者引入分子内π–π堆积相互作用来提高材料的稳定性。因此，继续合理地设计合成新型金属铱配合物，充分理解其构效关系和激发态性质，通过简单的方法来实现发光性质的调控，并获得具有独特发光行为的金属铱配合物，将丰富整个材料体系，有助于促进其进一步的发展与应用。本论文我们以二氟苯基吡唑为环金属配体，通过不同的方法修饰不同的辅助配体获得了一系列新型阳离子铱配合物，并对它们的光物理性质进行了详细的研究来理解其构效关系，主要研究内容如下：（1）以柔性链为桥联单元，设计合成了两个带有不同抗衡离子数的柔性金属铱配合物[Ir1-f][PF6]和[Ir2-f][2PF6]，它们分别表现出AIE和ACQ特性。理论计算结果证明在溶液中的不同发光行为源于不同的激发态特性。此外，实验结果也表明，由于额外抗衡离子的引入，过度分子间相互作用是导致双抗衡离子配合物在固态时发生发光猝灭的主要原因。最后，基于[Ir1-f][PF6]分子独特的AIE和MCL性质，成功将其应用到防伪和生物成像中。（2）继续从抗衡离子角度出发，利用抗衡离子与带有不同旋转单元且具有丰富芳香π体系的辅助配体来构筑阴离子–π相互作用来缓解不利的 π–π堆积，设计合成了一系列具有AIE性质的金属铱配合物Ir-2NMe，Ir-2NPh，Ir-3NMe和Ir-3NPh。通过理论计算和实验手段来阐明多重的分子间相互作用和阴离子–π相互作用是材料产生 AIE 现象的关键。最后，成功将配合物 Ir-3NPh 应用到数据记录存储器件中。（3）以苯环为桥联单元，通过构筑带有不同螯合位点数的辅助配体，设计合成了一组单核和双核金属铱配合物M-Ir1和D-Ir2，并通过实验与理论计算相结合来理解构效关系。由于额外金属中心的引入，双核配合物D-Ir2拥有了更多的系间窜越路径和较高的材料稳定性。最后，成功将两个材料应用到LECs器件中，并在基于D-Ir2的柔性LECs获得了更优的器件性能，电流效率，外量子效率和寿命分别为14.2 cd A-1，5.1%和312 min。（4）继续以苯环为桥联单元，设计合成了两个带有不同抗衡离子数的刚性金属铱配合物[Ir1-r][PF6]和[Ir2-r][2PF6]。苯环的引入，增加了分子刚性，进一步优化了分子间相互作用，两个配合物均表现出明显的AIE和MCL行为。有趣的是，配合物[Ir2-r][2PF6]还表现出独特的光诱导和压力诱导发光增强行为，并在卸压后呈现一定的高压截获性能。通过实验手段和理论模拟解释了材料产生独特发光现象的原因为多重分子间相互作用的存在。最后成功将材料应用到信息存储中。收起

关键词 : 阳离子型金属铱配合物二氟苯基吡唑合成工艺光物理性质构效关系

2. 金属氧簇基无机-有机杂化材料的研究

[学位论文] 兰亚乾东北师范大学 2009年博士导师: 苏忠民共171页

摘要 : 本论文利用不同类型柔性及非中心对称的有机配体，借助配位键或分子间相互作用来剪切、修饰或桥连金属氧簇基本单元，进而构筑手性及各种新型多孔金属氧簇基无机—有机杂化化合物。研究这类化合物的合成条件和规律，以及新物质结构和性能间的关系。 ... 展开本论文利用不同类型柔性及非中心对称的有机配体，借助配位键或分子间相互作用来剪切、修饰或桥连金属氧簇基本单元，进而构筑手性及各种新型多孔金属氧簇基无机—有机杂化化合物。研究这类化合物的合成条件和规律，以及新物质结构和性能间的关系。利用水热技术和常规水溶液合成方法，合成了28种新型的金属—有机配位聚合物，通过元素分析，IR，XRPD，TG和单晶X—射线衍射对晶体结构进行了表征，对化合物的热稳定性和光致发光等性质进行了初步研究。 1、利用柔性配体bbi、钒氧笼[V10O26]4—、不同的钒链和过渡金属Cu、Co、Ni和Zn离子在没有任何手性源的情况下构筑了一系列的多酸基手性无机—有机杂化化合物。 [Cu（bbi）2V10O26][Cu（bbi）]2·H2O（1a） [Cu（bbi）2V10O26][Cu（bbi）]2·H2O（1b） [Ni2（bbi）2（H2O）4V4O12]·2H2O（2a） [Ni2（bbi）2（H2O）4V4O12]·2H2O（2b） [Co（bbi）（H2O）V2O6]（3a） [Co（bbi）（H2O）V2O6]（3b） [Zn2（bbi）2（V3O9）（OH）]·H2O（4） [Zn2（bbi）2（V4O12）]（5） [Zn（bbi）（V2O6）]（6） bbi=1，4—bis（1H—imidazol-1—y）butane 非手性配体多样的构象、具有螺旋状多钒酸盐单元和笼状结构的多酸，有利于手性多酸化合物的合成。存在于分子内的弱相互作用，如氢键和Cu—O弱相互作用，在手性传递、保持和化合物的自发拆分上有很重要的作用。这些物种成功的分离不仅得到了一些迷人的结构，同时也为利用非手性配体和POM基本单元自发拆分合成手性POM基化合物提供了一种合理的方法。 2、选用八钼酸盐，柔性配体bbi，硝酸铜，三乙胺在水热条件下调节不同pH合成了基于金属—氧簇的超分子异构体。 [H2bbi][CuⅡ（bbi）2（β—Mo8O26）]（7） [CuⅡ（bbi）2（H2O）（β—Mo8O26）0．5]（8） [CuⅡ（bbi）2（α—Mo8O26）][CuⅠ（bbi）]2（9） [CuⅡCuⅠ（bbi）3（α—Mo8O26）][CuⅠ（bbi）]（10） [CuⅠ（bbi）]2[CuⅠ2（bbi）2（δ—Mo8O26）0．5][α—Mo8O26]0．5（11） [CuⅠ（bbi）][CuⅠ（bbi）（θ—Mo8O26）0．5]（12）我们认为bbi配体和铜离子构筑的多样的金属—有机单元，八钼酸盐的不同构型和配位方式及多酸阴离子和金属—有机单元的非键作用对形成不同结构有重要作用。另外，随着增加有机胺的量，我们首次实现了在多酸基的金属—有机框架中将CuⅡ不同程度的还原为CuⅠ。有机胺不仅仅做还原剂还做缓冲溶剂降低结晶速度，有利于形成具有相似结构的化合物（如超分子异构体）。多酸基的超分子异构体的成功合成为超分子异构现象提供了新的实际模型，也有助于理解化合物结构—性质的相互关系。最重要的是这项工作将原位合成，超分子异构体，多酸化学结合起来为探索多功能材料提供新的方向。 3、利用1，2,4—三氮唑（Hfcz）、Keggin型多酸阴离子和不同过渡金属离子构筑的八种化合物。 [Zn（Hfcz）（H2O）3]（H3fcz）（SiMo12O40）·3H2O（13） [Cd2（Hfcz）6（H2O）2]（SiMo12O40）·H2O（14） [Co2（Hfcz）2（SiW12O40）]（H3fcz）2（SiW12O40）·10H2O（15） [Ni2（Hfcz）4（H2O）2]（SiW12O40）·5H2O（16） [Ag4（Hfcz）2（SiMo12O40）]（17） [CuⅠCuⅡ（CuⅡfcz）2（H2O）5（PMoⅥ10MoⅤ2O40）]·6H2O（18） [CuⅠ2（CuⅡfcz）2（H2O）2（PMoⅥ8VⅤ3VⅣ3O42）]·6H2O（19） [Cu4L4PW12O40]·6H2O（20）（L=1，3—di（1H-1，2,4—triazol-1—yl）propan-2-ol）化合物13-17的研究结果表明氟康唑配体与不同的过渡金属构筑不同的金属有机单元，具有不同配位模式的多阴离子通过非共价的相互作用（氢键等）和共价连接金属有机单元形成了不同维数的无机—有机杂化材料。18和19是合成多酸基开放式金属—有机骨架化合物的一种可行的方法，即合并多酸阴离子和预先设计的大阳离子。多酸阴离子的大小和配位方式对化合物的孔道及最终结构有很大的影响。20中，配体氟康唑在[PW12O40]3—多酸阴离子、Cu2+和三乙胺存在的条件下发生的还原反应，C—C单键断裂生成的新的原位配体。在这个框架中铜阳离子作为平面正方形四连接点，Keggin多酸阴离子作为立方体八连接点。化合物20是一个新型的基于多酸的三维（4，8）连接金属有机网络。据我们所知，它代表通过共价键最高连接的多酸体系。 4、我们设计合成了一系列柔性含氮和有机羧酸配体，利用它们和过渡金属Zn和Cd合成了八种含有过渡金属（簇）的缠结网络化合物。得到了首例（6，8）连接自穿插、（3，12）高连接、具有新的拓扑类型的八连接自穿插以及一系列既包含聚轮烷又包含聚锁烃的拓扑特性的网络结构。研究了此类化合物反应条件与产物的关系、建筑单元与拓扑结构之间的关系和新物质结构和性能之间的关系。 [Zn2．5L（bdc）2．5]·H2O（21） [Zn8（μ3—OH）4（oba）6（bbi）（H2O）2]（22） [Zn3（bpimb）（oba）3]（23） [Cd2（bimb）2（L1）2]（24） [Cd（bpimb）0．5（L2）（H2O）]（25） [Zn5（bpib）2（L3）4（OH）2（H2O）2]（26） [Zn（bpib）0．5（L4）]（27） [Cd（bbi）（L4）]（28） bbi=1，4—bis（1H—imidazol-1—yl）butane bpimb=1，4—bis（（2-（pyridin-2-yl）-1H—imidazol-1—yl）methyl）benzene bimb=1，4—bis（（1H—imidazol-1—yl）methyl）benzene bpib=1，4—bis（2-（pyridin-2-yl）-1H—imidazol-1—yl）butane L=1—（（4'—（（pyridin-3—yloxy）methyl）biphenyl-4-yl）methyl）pyridinium-3—olate H2Oba=4，4'—oxydibenzoic acid H2L1=4—（（4—（dihydroxymethyl）phenoxy）methyl）benzoic acid H2L2=4，4'—methylenebis（oxy）dibenzoic acid H2L3=3，3'—methylenebis（oxy）dibenzoic acid H2L4=4，4'—（2，2'—oxybis（ethane-2，1—diyl）bis（oxy））dibenzoic acid。收起

关键词 : 杂化材料有机配体金属氧簇配位聚合物晶体结构柔性配体

3. Lindqvist型多酸衍生物的电子性质的量子化学研究：有机无机杂化的功能材料

[学位论文] Muhammad Ramzan Saeed Ashraf Janjua 东北师范大学 2010年博士导师: 苏忠民共166页

摘要 : 通过超分子排列方法用各种有机配体设计和合成大量的结构奇特的杂化多金属氧酸盐(POMs)引起了广泛关注,并加快了这类材料的发展。我们使用量子化学方法设计一些更多所谓阴阳离子盐和主客体化合物的杂化材料,这些材料具有活性的电荷磁性质并能够发生解... 展开通过超分子排列方法用各种有机配体设计和合成大量的结构奇特的杂化多金属氧酸盐(POMs)引起了广泛关注,并加快了这类材料的发展。我们使用量子化学方法设计一些更多所谓阴阳离子盐和主客体化合物的杂化材料,这些材料具有活性的电荷磁性质并能够发生解吸附一再吸附过程。多酸可以接受或释放一定数量的电子,并保持结构的完整性,从而充当很好的多电子传播器。这一特性可以使无机有机杂化的多酸化合物活跃在电极修饰和电催化研究中。这些基于多酸的无机有机杂化材料在电学,光学和信息技术领域拥有巨大的发展前景。我们已经对有机无机杂化的功能材料进行了一系列的研究。本论文中,采用量子化学方法中的时间依赖的密度泛函方法(TDDFT)对基于多酸的杂化材料的电子性质、偶极极化率、偶极距变化(△μ)、态密度和二阶非线性光学响应(NLO)进行研究。 1.第一部分是对功能材料的有价值的补充,在这里,电荷转移方向通过有机配体的链长的改变而改变,六钼酸盐到有机胺的电荷转移是增加这种功能材料的NLO响应的主要决定因素。原为电子受体的多酸簇变成电子供体,而有机胺作为电子受体,它们通过π共轭桥连接实现电子转移,而这种多酸作为电子供体的材料为功能化材料化学开辟了新的领域。本章对一维(D-D-A-A),二维和三维非线性光学材料的理论设计证明有机无机杂化的多酸衍生物具有很大的NLO响应。 2.第二部分主要报道了二氮烯苯基取代的多酸化合物可调的NLO性质,并且可以提供一种新途径设计并合成基于有机无机杂化多酸衍生物的高效功能材料。含有有机配体的多酸簇改变了体系电荷转移特征,实现了功能材料的新领域。本章采用DFT方法研究二氮烯苯基取代的六钼酸盐的非线性光学性质。二氮烯苯基取代的作为电子供体提高了第一超极化率,NLO性质通过配体的共轭链的增长而增加。因此,可以调节二氮烯苯基取代的六钼酸盐的NLO行为使之成为高效的NLO材料。 3.六钼酸盐中衍生物有机部分中三联吡啶的引入使之成为超分子化学中有效的分子前驱体。将多酸簇桥联到悬挂的三联吡啶上可以产生供受体化合物并成为潜在的非线性光学材料。本章研究发现改变三联吡啶上的不同取代基可以改变体系的非线性光学响应,并为实验合成新型的功能材料提供合成方案。轨道分析表明多酸和三联吡啶的电荷转移程度在二维的有机金属/多酸杂化体系中增加。这次研究为研究三联吡啶取代的六钼酸盐的大的NLO性质提供了重要的思路。 4.本章研究发现,有机胺取代的六钼酸盐衍生物的NLO响应可以从218.61×10-30 esu增加到490.10×10-30 esu。本章采用TDDFT方法研究了有机胺取代的六钼酸盐衍生物的偶极极化率和二阶非线性光学响应。具有吸电子能力的F原子的引入在调节这类有机无机杂化的多酸化合物的NLO响应起到很重要的作用,尤其化合物6[Mo6O18(NC16H8F2(CF3)2I)2-的静态二阶极化率(βvec)达到490.10×10-30 esu。因此我们研究的体系可以成为很好的NLO可控的光学材料。对βvec的主要贡献分析显示沿着z轴从多酸到有机配体的电荷转移由于末端苯环上F原子的加入而提高,并且电荷转移从头部的多酸向末端的氟化的苯环移动。计算的βvec值可以通过在有机胺基团末端的苯环上引入不同的卤素原子进行调节。此外,两个三氟甲基在有机胺末端苯坏上I原子两侧的取代极大影响了体系的非线性光学响应,并且使从多酸到有机胺配体的电荷转移随之增加。不同卤素原子的取代给体系的NLO响应的改变带来连锁反应。由于末端基团吸电子能力的增加,体系1到6的NLO响应按照以下顺序增加:CH3(1)＜F(2)＜Cl(3)＜Br(4)＜I(5)＜CF3(6)。因此,我们可以利用这种连锁反应去增大电子受体的能力从而提高对体系NLO响应的影响程度。因此,本章的研究为调节有机胺取代的六钼酸盐的NLO性质提供了有力的研究手段。 5.三联吡啶取代的六钼酸盐的非线性光学响应可以从体系1的886.55×10-30 esu增大到体系7的4622.92×10-30 esu。本章采用TDDFT方法对三联吡啶取代的六钼酸盐衍生物的偶极极化率和二阶非线性光学性质进行了研究。量子力学计算发现体系7[Mo6O18(N4C25H14(CF3)2(CN)2)]2-在所有体系中的NLO响应最大。吸电子基团(F,Cl,Br,I,CF3和CN)在三联吡啶末端的引入使电荷转移沿着z轴从多酸簇向三联吡啶转移,从而导致体系7产生更有效的二阶NLO响应。通过取代而造成分子组成上的微小改变却能够导致NLO上极不相称的巨大变化,这种变化称为蝴蝶反应。 6.本章采用DFT方法研究了钒硅酸盐[Si8V14O50]12-以及相关离子,并对杂原子GeⅣ,PⅤ,AsⅤ和SiⅣ的变化对体系的电子和氧化还原性质的影响进行了研究。用GeⅣ,AsⅤ和PⅤ取代SiⅣ为实验合成其他的类似钒硅酸盐,钒锗酸盐,钒磷酸盐和钒砷酸盐以及他们的杂多阴离子衍生物提供了一条新途径。收起

关键词 : 多酸化合物有机无机杂化材料电荷转移电子性质氧化还原非线性光学性质密度泛函理论

4. 光介导的镍、铜协同催化不对称偶联反应机制的理论研究

[学位论文] 梁玉洁延边大学 2022年博士导师: 苏忠民共153页

摘要 : 手性化合物广泛存在于天然产物、生物活性分子中，是合成各种药物的重要中间体，但是由于不对称合成面临实验条件苛刻、产率低以及产物分离难等不利因素给科研工作者们在合成手性化合物中带来巨大的挑战。近年来，利用光介导的光氧化还原/过渡金属协同... 展开手性化合物广泛存在于天然产物、生物活性分子中，是合成各种药物的重要中间体，但是由于不对称合成面临实验条件苛刻、产率低以及产物分离难等不利因素给科研工作者们在合成手性化合物中带来巨大的挑战。近年来，利用光介导的光氧化还原/过渡金属协同催化不对称C-C/C-X(X=N，O，S)偶联反应实现手性化合物的合成取得了突破性的进展。然而，目前的实验仪器很难准确全面地捕获反应过程中相关活性中间体，此类反应机制和对映选择性的决定性因素仍存在较大的争议。量子化学计算已经成为研究过渡金属配合物机制、电子性质和动力学的有效必要手段。因此，本文主要通过理论计算模拟此类催化反应进程从而明确光催化剂与过渡金属催化剂之间协同作用的本质，深入探讨手性配体结构与反应立体选择性之间的构效关系，为理解和改善高效优异不对称协同催化提供理论基础和指导，从而进一步设计新型协同催化体系，推动C-C/C-X偶联反应在不对称合成化学中的发展。本文主要运用量子化学计算系统研究了有/无光介导的廉价过渡金属（铜、镍）协同催化不对称C-C/C-X偶联反应机制。论文内容包括七个章节，第一章为绪论，包括催化和协同催化作用简介，手性化合物合成意义及方法，光介导的手性催化剂协同催化在不对称化合物合成中的应用;第二章为理论基础和计算方法;第三至第七章是论文的主要内容: 1.采用密度泛函理论对CuⅠ催化β-芳基取代α，β-不饱和烯烃对映选择性逆向加氢胺化的反应机制进行详细研究。结果表明其基元步骤主要包括烯烃插入，单电子转移，和自由基基团偶联，其中自由基基团偶联发生在开壳层单重态势能面，既是速率决定步也是对映选择性决定步。此外，(1)合理的解释了该反应的区域选择性。我们发现反应经过自由基路径生成β取代产物和α取代产物，前者比后者能垒更低。因此，β取代产物为优势产物，这与实验事实相吻合;(2)明确了立体选择性的根源。通过空间效应分析，发现R型产物的过渡态比S型产物的过渡态更稳定，是因其具有更大的分子内氢键相互作用和更小的空间排斥。值得注意的是，基于上述新颖的单电子反应机制，我们设计并发现利用（E)-β-苯基取代三氟甲基烯烃制备β-含氟官能团的手性α-叔烷基胺的可能性。最后通过实验成功合成了具有高区域选择性和优异对映选择性的手性β-含氟烷基胺，进一步佐证了当前计算结果的准确性。总之，该工作提出通过新颖的单电子反应机制，利用不对称自由基构建手性C-N键的方法，合理地解释了实验现象，设计预测新反应的可行性并进一步被实验所佐证。该工作发挥了理论计算的准确性和前瞻性，实现了理论计算模拟指导实验精准合成。 2.运用密度泛函理论详细研究了光诱导的CuⅠ催化1，3-二烯和肟酯实现不对称C-O交叉偶联的反应机制。结果表明，该反应首先起始于CuⅠ受光激发转化为激发态*CuⅠ，然后*CuⅠ被肟酯单电子氧化生成相应的基态CuⅡ阳离子[CuⅡ]2+和肟酯自由基阴离子，随后肟酯自由基阴离子通过N-O键断裂、β-C-C键断裂以及对1-苯基丁二烯进行自由基加成获得烯丙基自由基，烯丙基自由基被CuⅡ捕获发生C-O还原消除生成目标产物。通过计算明确了C-O还原消除既是反应的区域选择性决定步也是对映选择性决定步，CuⅡ捕获不同位置的烯丙基自由基(C2''/C4'')发生C-O还原消除以2.9kcal/mol的优势生成1，2-加合物;同时CuⅡ捕获不同手性面的烯丙基自由基C2''位置进行C2''-O还原消除以4.2kcal/mol的优势生成R型目标产物。对空间效应定性分析，我们发现自由基部分与手性配体的分子间相互作用决定了产物的对映选择性。通过详细的理论研究有助于理解这种光介导的铜双功能催化（铜既作光催化剂又做过渡金属催化剂）不对称反应体系，并为进一步的实验研究提供实用的理论基础。 3.运用密度泛函理论深入研究了光介导的IrⅢ/CuⅠ-双金属协同催化不对称自由基脱羧氰化反应机制。结果表明，反应由氧化淬灭光循环（IrⅢ-*IrⅢ-IrⅣ-IrⅢ）和铜催化循环(CuⅠ-CuⅡ-CuⅢ-CuⅠ)组成的自由基机制最为有利。反应主要经历:N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHP)酯通过单电子氧化*IrⅢ并脱羧生成苄基自由基，IrⅣ通过单电子转移过程氧化CuⅠ，氰化物交换，CuⅡ捕获苄基自由基，C-CN还原消除五个基元步骤。计算结果明确了氰化物交换是该反应的决速步，C-CN还原消除是对映选择性决定步，同时揭示出因具有更大的分子内π-π相互作用，R型产物的过渡态比S型产物的过渡态更稳定，从而导致生成R型产物更有利。 4.利用密度泛函理论系统地研究光介导的IrⅢ/NiⅡ-双金属协同催化α-氨基酸对映选择性脱羧芳基化的反应机制。结果表明:在Cs2CO3的存在下，氧化淬灭的价态调节机制(IrⅢ-*IrⅢ-IrⅣ-IrⅢ)或还原淬灭的自由基机制(IrⅢ-*IrⅢ-IrⅡ-IrⅢ)结合镍催化循环（NiⅡ-NiⅠ-NiⅢ-NiⅡ）都是可能发生的。反应主要包括:催化剂NiⅡ和氨基酸底物分别参与光催化循环通过单电子过程生成NiⅠ化合物和α-氨基自由基，氧化加成，以及外球的还原消除。其中氧化加成是反应的速率决定步骤，外球亲电进攻是对映选择性决定步骤;因手性配体与底物之间具有更大的空间位阻排斥，R型产物的过渡态比S型产物的过渡态更不稳定，导致生成S型产物更有利。本工作提出的外球亲电机制成功地解释了实验现象，并为合理设计更加高效的此类协同催化不对称体系提供了理论依据。 5.通过密度泛函理论对光介导的4CzIPN/Ni0协同催化实现环状内消旋酸酐对映选择性去对称化反应机制进行了详细研究。结果表明，反应由还原淬灭光催化循环(PC-*PC-PC--PC)和镍催化循环（Ni0-NiⅡ-NiⅢ-NiⅠ-Ni0）组成的自由基机制是有利的。反应主要经历:光激发的*PC被三氟硼酸苄酯还原淬灭生成苄基自由基和基态PC-，配体交换，C-O氧化加成，NiⅡ捕获苄基自由基，还原消除，单电子转移(SET)和离子交换七个基元步骤。其中，氧化加成不仅是反应的对映选择性决定步也是速率决定步;就空间效应而言，R型产物的过渡态因其具有更大的分子内氢键相互作用和更小的空间排斥而比S型产物的过渡态稳定，导致生成R型产物更有利。此外，通过对比以Ni0和NiⅡ为起始催化剂的反应机理，我们发现二者经历不同的反应路径，对应不同活化能垒，从而揭示了二者具有不同反应活性的原因。该工作为开发新颖廉价的光氧化还原介导的协同催化不对称体系提供了理论依据。收起

关键词 : 密度泛函理论光氧化还原催化偶联反应对映选择性

5. 卤素钙钛矿和金属有机框架的制备及其CO2光催化还原性能研究

[学位论文] 郭少红吉林大学 2020年博士导师: 苏忠民共147页

摘要 : 全球人口的增长和人类社会对化石燃料的高度依赖正在加剧全球的环境问题和能源危机。为了缓解以上两个问题所带来的压力，我们迫切需要开发“绿色技术”将环境中过度排放的CO2转化为CO、HCOOH和甲醇等高附加值的低碳燃料。由于线性CO2分子在热力学上是... 展开全球人口的增长和人类社会对化石燃料的高度依赖正在加剧全球的环境问题和能源危机。为了缓解以上两个问题所带来的压力，我们迫切需要开发“绿色技术”将环境中过度排放的CO2转化为CO、HCOOH和甲醇等高附加值的低碳燃料。由于线性CO2分子在热力学上是非常稳定的，所以高效的催化剂和足够的能量输入是必不可少的。而CO2光催化还原的能量来源是清洁、可再生的太阳光，因此它被认为是解决全球气候变化和潜在能源短缺的最佳策略之一。目前，CO2光催化还原反应得到科研工作者的广泛关注，并报道了各种半导体催化剂。尽管CO2光催化的研究已经取得了显著成就，但仍面临一些基本的挑战，例如很多反应体系需要贵金属光敏剂、CO2分子在催化剂表面的吸附和活化较差、缺乏理论计算与实验结果的结合等。基于以上的挑战，我们首先在不加光敏剂的CO2光催化体系中探索基于卤素钙钛矿纳米晶体的无孔半导体催化剂在CO2光催化还原中的催化性能；为了提高光催化体系中CO2的吸附与活化能力，我们接下来探索了基于多孔金属有机框架的微米级半导体催化剂在CO2光催化中的催化活性，并通过密度泛函理论计算为实验结果提供理论依据。本论文的主要研究内容分为以下三部分： 1.为了降低催化成本和避免造成二次环境污染，我们在CO2光催化反应体系中不引入贵金属光敏剂，而是在非水体系中利用光学性能优异的无孔卤素钙钛矿纳米晶体作为催化剂并探索其催化活性。通过调节无机纳米钙钛矿半导体催化剂中卤素的比例，进一步提高了CO2光催化还原中的活性。我们利用热注射法制备了一系列立方相的混合卤素钙钛矿CsPb(Brx/Cl1-x)3(x=0.7,0.5,0.3)纳米晶体，并将其作为催化剂用于CO2光催化还原。在模拟太阳光下，当混合卤素钙钛矿CsPb(Br0.5/Cl0.5)3为催化剂时，CO和CH4的总产量最优达到875μmol/g(选择性为99％)，比单纯的卤素钙钛矿CsPbBr3和CsPbCl3的催化性能分别高4.5和9.1倍。实验结果表明混合卤素钙钛矿纳米晶体具有高效的电荷分离和较好的稳定性，这使得CO2高效率和高选择性的转化为CO和CH4，最终实现CO2催化性能的提高。本课题为设计高性能和廉价的卤素钙钛矿催化剂提供了新的策略。 2.由于卤素钙钛矿纳米晶体具有优异的光学和电子结构特性，因此在CO2光催化还原中得到了初步的应用，但是催化性能仍有待提高。在第一部分工作的基础上，本部分通过调节无机钙钛矿中锰离子的掺杂含量来进一步提高CO2光催化性能。我们首先合成了不同含量Mn2+掺杂的混合卤素钙钛矿纳米材料CsPb(Br/Cl)3:x%Mn(x=20，33，60，70)，分别将其命名为样品1、2、3和4。催化结果表明在没有光敏剂存在的情况下，这一系列的催化剂可以在光照条件下将CO2还原为CO和CH4。尤其是当样品2为催化剂时，CO和CH4的产量分别达到1917μmol/g和82μmol/g，并且这两个产物的产量分别是CsPbBr3作为催化剂时的14.2和1.4倍。掺杂Mn2+的混合卤素钙钛矿在一定程度上增强了钙钛矿的电荷分离效率和可见光吸收能力，因此CO2催化性能得到了显著提高。 3.在CO2光催化还原反应中，气体分子CO2在催化剂表面的吸附和活化对于催化还原反应具有重要的意义。为了提高CO2在模拟烟道气中的吸附和活化性能，我们选择含有配位不饱和金属位点的多孔双金属Ni/Mg-MOF-74作为催化剂，并利用密度泛函理论(DFT)揭示CO2高效光催化还原产生甲酸盐的内在原因。首先，我们用混金属Ni0.75Mg0.25-MOF-74作为催化剂，在纯的CO2体系中，HCOO-产率为0.64mmol.h-1gMOF-1，同时高于Ni-MOF-74(0.29mmol.h-1gMOF-1)和Ni0.87Mg0.13-MOF-74(0.54mmol.h-1gMOF-1)。而单金属Mg-MOF-74几乎没有催化活性，这表明催化反应活性取决于金属节点。而后在模拟烟道气中，Ni0.75Mg0.25-MOF-74作为催化剂生成的HCOO-达到0.52mmol.h-1gMOF-1，此甲酸产率约为纯的CO2反应体系中的80％。这说明双金属Ni/Mg-MOF-74不仅克服了低浓度CO2光催化还原的限制，而且对烟道气中的其他气体成分具有良好的抵抗力。DFT计算揭示了HCOO-高产率的两个关键因素：Mg位点强大的CO2结合力，以及Mg和Ni的协同作用导致关键的*OCOH中间体稳定并具有适当的能垒。收起

关键词 : 混合卤素钙钛矿金属有机框架制备工艺二氧化碳光催化还原

6. 新型杂多钼酸盐的合成、组装及其光催化还原CO2的性质研究

[学位论文] 徐慧吉林大学 2020年博士导师: 苏忠民共144页

摘要 : 随着工业化的高速发展，化石燃料消耗，导致CO2浓度逐年上升，使得生态环境遭到了越来越严重的破坏，所以二氧化碳的还原成为了全球性的热点研究之一。近些年来，利用可持续的能源(太阳能)将CO2转换成可利用的高值附加化学品具有重要的意义。CO2是一个... 展开随着工业化的高速发展，化石燃料消耗，导致CO2浓度逐年上升，使得生态环境遭到了越来越严重的破坏，所以二氧化碳的还原成为了全球性的热点研究之一。近些年来，利用可持续的能源(太阳能)将CO2转换成可利用的高值附加化学品具有重要的意义。CO2是一个热力学稳定的分子，还原CO2的关键是开发具有可见光吸收能带，结构稳定的半导体材料。与传统的无机半导体材料以及新兴的金属有机框架(MOFs)和有机共价框架（COFs)相比，多金属氧酸盐(POMs)除兼具有多孔性、结构可调节性、可功能化等特点外，还是一种电子“储存器”能够存储和转移电子，不仅能克服传统无机半导体可见光催化效果差和活性位点不明确的缺点，还能够有效的克服MOFs和COFs材料导电性质差和电子供给能力弱的缺点。因此，POMs材料有望成为一种优秀的光还原CO2的催化材料。到目前为止，大多数研究都是使用传统的POMs原型进行的，例如Keggin和Dawson衍生的结构。由于多酸合成化学在过去十年中的迅猛发展，许多多酸簇的光化学性质尚未得到研究。因此，目前面临的挑战不仅是现有系统的优化，还包括新型POMs材料的研究和开发。基于上述考虑，本论文主要围绕设计合成结构新颖、溶剂中稳定、带隙合理、性能优异的光催化还原CO2的多酸材料开展研究：鉴于Co-POMs具有窄的带隙和宽的可见光吸收范围以及磷钼酸具有的氧化还原特性，我们在水热条件下合成了一例钴钼磷轮形多酸化合物1。研究了该化合物和吡啶钌体系在可见光和纯的CO2条件下的光催化效果，反应1h后合成气(CO+H2)的产率为74.9mmol g-1h-1，是单独吡啶钌存在体系的8.2倍。考虑到，提纯CO2的高成本和高能耗，直接利用烟道混合物中低浓度的CO2如(3~15%CO2)高效生产合成气更具有实际应用意义。因此，我们研究了这一体系在浓度为3%，10%和20%的CO2中的催化效果。结果表明，当CO2含量为20%时，合成气生产率可达137.9mmol g-1h-1，在10%的CO2中，反应活性也能保持不变，即使在3%的CO2中，合成气产率也可达74.7mmol g-1h-1。此外，我们通过稳态荧光光谱和理论计算对该体系优异的光催化反应机理进行了探究，揭示了电子转移路径和化合物1在光催化反应中的重要作用。我们的工作给为合理设计低浓度CO2高效还原的多相光催化剂提供了新的思路。受到了化合物1合成的启发，我们将反应体系中引入咪唑和吡啶配体构筑了一例新奇的有机-无机杂化的高核钴钼磷酸盐化合物2。该化合物由{Co4}，{Mo4}和{Mo2}基本建筑单元组成，并且结合了文献报道的“轮形簇”和“船形簇”结构单元的特点，是目前合成的具有最高核数的轮形结构磷钼酸盐，超过了此前报道的轮形结构化合物{Mo16MxP26}(x=16,M=Co,Ni;x=14,M=Ni)。通过对化合物的带隙分析发现该化合物具有优秀的半导体性质，并对该化合物和吡啶钌参与体系在可见光下还原CO2的性质进行了研究。结果表明，光照1h后，CO和H2为主要的气体产物，产量分别为22.4μmol和12.6μmol。经5轮催化循环后CO和H2的总产量几乎没有严重衰减，表明化合2具有良好的循环稳定性。这一化合物的发现拓展了轮形结构磷钼酸盐的家族成员，开启了制备新型轮形结构磷钼盐的新思路。 {P4Mo6}单元具有高的负电荷和较小体积的特性，能够和多个过渡金属键合，有利于调控多酸的带隙结构。我们利用水热合成方法，在合适的pH条件下，合成了两个结构新颖的{P4Mo6}基多酸化合物3和4。据我我们所知，化合物3是第一例含有[RuII(bpy)3]2+阳离子的{P4Mo6}基化合物。在可见光，无需额外添加光敏剂条件下，光照3小时后，CO和H2的产量为8.85μmol和6.25μmol。化合物4是一例由罕见的18核金属钴簇向外拓展连接8个{P4Mo6}单元组成的高维开放型多孔结构，该化合物的合成打破了以单核或者二核金属连接的{P4Mo6}二聚体单元构筑的多维结构的常规构型。18核金属钴簇单元可以看作是一种次级建筑单元(SBUs)，能够作为多齿无机配体与{P4Mo6}连接。该化合物的合成对构筑更多含新颖构筑单元的{P4MO6}基多酸具有指导意义。 {Mn4O5Ca}团簇是一种著名的立方烷型过渡金属团簇，在太阳能转换中起着重要作用。受到该结构的启发，人工模拟立方烷或准立方烷的夹心型POMs被大量合成出来。迄今为止，许多以缺位的锗钨酸盐构筑的含Co、Mn和Ni等金属的立方烷和准立方烷结构多酸已被大量的报道，并广泛用于光催化水裂解反应。然而，由于锗钼酸盐在水溶液中的不稳定性，预先合成缺位的锗钼酸盐前驱体是比较困难的，目前夹心型锗钼酸盐的数量仍然有限且主要集中在三缺位(3：9)和单缺位(1：11)物种上。鉴于此，我们以钼酸钠、二氧化锗为原料，通过引入金属Ni和Co，在水热条件下采用原位自组装的方法成功合成两种基于新型的[α-GeMo10O36]8?构筑单元的夹心型锗钼酸盐5和6。据文献查阅可知，这种新型的阴离子构筑单元即使在缺位的锗钨酸盐类似物中也未见报道。我们还探索了化合物5和6的光催化还原CO2的催化活性。在[RuII(bpy)3]2+存在的体系中，通入纯的CO2，光照3小时后，化合物5和6对CO的选择性分别为82%和62%。化合物5的CO选择性高于大多数[RuII(bpy)3]2+参与的体系。同时我们还研究了化合物5和6电催化性质，测试结果证明这两化合物还具有优越的还原H2O2性质。收起

关键词 : 杂多钼酸盐合成工艺自组装行为二氧化碳光催化还原

7. 镧系金属有机框架材料的设计、合成及其传感性能研究

[学位论文] 于海欢长春理工大学 2021年博士导师: 苏忠民共141页

摘要 : 金属有机框架(metal-organicframeworks,MOFs)是一类发展迅速的新兴多孔晶体材料，由金属离子/簇或二级建筑单元(secondarybuildingunits，SBU)和有机配体通过配位键构成，在吸附、储气/分离、质子传导、催化、药物输送和荧光传感等方面显示出巨大应用... 展开金属有机框架(metal-organicframeworks,MOFs)是一类发展迅速的新兴多孔晶体材料，由金属离子/簇或二级建筑单元(secondarybuildingunits，SBU)和有机配体通过配位键构成，在吸附、储气/分离、质子传导、催化、药物输送和荧光传感等方面显示出巨大应用潜能。其中，通过“天线效应”而具备优异光致发光特性的镧系金属有机框架(lanthanidemetal-organicframeworks，Ln-MOFs)材料是很有前景的化学传感材料之一。到目前为止，发光的Ln-MOFs已显示出对阳离子、阴离子、有机小分子、气体、硝基爆炸药等具有检测能力。但是，大多数Ln-MOFs仍然存在一些明显的缺点，例如水稳定性差。其次，单一发射中心MOFs传感器的精度可能会受到外部环境因素的影响。此外，MOFs通常以微晶粉末形式存在，严重限制其工业规模化应用。为了克服上述问题，本文通过选择目标配体成功构建了不同系列的水稳定性Ln-MOFs。其次，我们将不同的镧系元素掺杂到其框架中，获得双发射Ln-MOFs，并成功制备了比率型荧光传感器。另外，在环境友好，简洁的操作条件下，进一步制备了水稳性MOFs与琼脂糖相结合的新型Ln-MOFs混合基质膜，且仍表现出Ln-MOFs粉末本身荧光性质和结构完整性。 1.通过将Eu3+/Tb3+，刚性配体1,2,4,5-均苯四甲酸(H4BTEC)和4,5-咪唑二羧酸单元(H3ICA)锚定在框架中的策略成功构建了两个三维结构的Ln-MOFs(Eu-MOF和Tb-MOF)。稳定性研究表明Eu-MOF和Tb-MOF显示高水稳定性，酸碱稳定性和热稳定性。此外，荧光研究表明，Eu-MOF和Tb-MOF具备快速并同时检测水中的Fe3+和Cr2O72-/CrO42-离子的能力。作为传感器均具有出色的循环性和选择性。 2.在水热条件下，由1,10-邻菲咯啉(Phen)，2,3,5,6-四氟对苯二甲酸(H2tftba)和Tb3+/Nd3+构筑了水稳定的镧系金属有机框架(Tb-MOF-A)和近红外发射镧系金属有机框架(Nd-MOF-Y)。由于吡啶和氟功能化有机配体以及Ln3+离子的发光特性，Tb-MOF-A可在水中定量地和快速地检测Cr2O72-离子、Fe3+离子及其模拟海水中的苦味酸(PA)。Nd-MOF-Y具有近红外II区发射特性并具有高灵敏度，高选择性，高周期性地检测环四亚甲基四硝胺的优势。此外，稳定性研究表明Tb-MOF-A和Nd-MOF-Y具有优异的水稳定性，酸碱稳定性，热稳定性。 3.基于功能化配体，制备了双发射镧系金属有机框架(Eu0.07Gd0.03-MOF)并将其开发为比率型传感器。稳定性研究表明，Eu0.07Gd0.03-MOF具有优异的水稳定性，酸碱稳定性，热稳定性。更重要的是，这种自校准材料还提供了Fe3+和抗坏血酸的高灵敏度和变色检测方法，在Fe3+和抗坏血酸的低浓度范围内，可以通过基于配体的发光作为内部参考和基于Eu3+的发光作为指示剂的比率变化来检测其含量，进而提供视觉上可辨别的“变色-恢复”效果。 4.一种水稳定的金属有机框架[Eu(L-N2)2·(L-Cl4)1.5·H2O](CUST-506)。(L-Cl4＝2,3,5,6-四氯对苯二甲酸，Phen＝1,10-菲咯啉)已成功合成并表征。通过将水稳定性CUST-506固定在琼脂糖水凝胶中，成功制备了Eu-MOF混合基质膜。Eu-MOF混合基质膜仍具备Eu-MOF粉末的结构完整性及其对甲硝唑，苦味酸(PA)传感检测特性，而且还具有出色的可加工性。同时，Eu-MOF混合基质膜展现了杰出的水稳定性。更有趣的是，在水热合成过程中，通过引入甲酸作为末端配体，又成功构建了一维的化合物{[Eu(Phen)·(L-Cl4)0.5(COOH)·2H2O]·(L-Cl4)0.5}(CUST-507)，其具有基于Eu3+的发射中心和游离的L-Cl4分子发射中心的双发射特性。并具有对甲硝唑和苦味酸的灵敏检测功能，展现了自校准的独特优势。收起

关键词 : 镧系金属有机框架发光检测比率型荧光传感器混合基质膜水稳定性

8. 基于吩噻嗪衍生物的有机长余辉材料的性质研究

[学位论文] 毛慧婷吉林大学 2021年博士导师: 苏忠民共134页

摘要 : 近年来，超长有机磷光（UOP）因其独特的光物理性质而被广泛的应用在数据加密、信息存储、生物成像、传感、有机发光二极管（OLED）等各个领域。目前，研究者们已经开发出了各种各样的方法来获得高效的超长有机磷光材料，例如小分子晶体、金属有机框架... 展开近年来，超长有机磷光（UOP）因其独特的光物理性质而被广泛的应用在数据加密、信息存储、生物成像、传感、有机发光二极管（OLED）等各个领域。目前，研究者们已经开发出了各种各样的方法来获得高效的超长有机磷光材料，例如小分子晶体、金属有机框架（MOFs）、氢键有机框架（HOFs）、离子晶体、碳点（CDs）、共晶、主客体掺杂、聚合物等等。在已经报道的策略中，小分子晶体在有机长余辉材料中具有很大的潜能。因为有机小分子合成简单，成本低，易修饰。目前，许多研究都在探讨有机长余辉性质和固态堆积之间的关系，但是分子堆积如何影响有机长余辉以及潜在的机理尚不清晰。另外，一般来说，具有高效率的有机磷光材料寿命都比较短。目前为止，尽管在提高磷光量子效率方面已经取得了很大的成功，但是对于同时具有高效率又能够维持长寿命的有机磷光材料体系的研究还很少见。除此之外，大多数的有机长余辉材料都是由紫外光激发的，极大地限制了其在其他领域的应用，尤其是在生物领域上的应用。与紫外光相比，可见光具有更小的光毒性，对生物分析和生物成像的穿透性更强，更便于实际应用。尽管科研人员对此已经做出了巨大的努力，但可见光激发的有机长余辉发射仍然是一个巨大的挑战。目前小分子晶体长余辉材料种类较少、缺乏更多更有普适性的设计策略，尤其是兼具高效率和长寿命的有机磷光材料还亟待发展。因此，开展了以下三个内容。本论文包括三个部分，以吩噻嗪衍生物为研究对象，吩噻嗪是一种特殊的分子骨架，分子整体呈现出类似于蝴蝶型的结构，兼具一定的刚性和柔性，这种特殊结构可以抑制分子间的π-π堆积，减少三线态-三线态淬灭，提高磷光的发射强度。具体开展工作内容如下：（1）分子堆积对于有机长余辉发射有着重要的作用，但分子堆积排布具体将如何影响有机长余辉的性质以及潜在的机理尚不清晰。为了深入探讨分子堆积和有机长余辉之间的构效关系，采用简单的甲基作为功能化基团，设计合成了一系列含有不同数量甲基取代的吩噻嗪衍生物，在基本不影响分子的电子结构的前提下，调节它们的固态堆积形式，探索有利的UOP堆积形式。在此基础上，通过理论和实验相结合，探索分子堆积模块中影响UOP光物理过程的主要因素，为今后制备具有UOP性质的有机小分子提供新的指导。在这些化合物中，具有双甲基取代的化合物m-DMOPP实现了最好的性能，寿命和效率分别为375ms和1.9%。此外，基于超长有机磷光的性质，成功的将它们应用在信息防伪和3D模型上。（2）在有机长余辉分子设计中，同时具有高效率和长寿命的UOP体系仍然是一个大的难题。在第一个工作的基础上，采用吩噻嗪-苯环基本单元，引入不同数量的甲基基团的同时取代溴原子，设计合成了一系列高效且长寿命的有机余辉材料。溴原子的引入能够极大地增强系间窜跃，同时由于甲基基团的存在，提供了更多的分子间的相互作用，在空间a,b,c轴三个方向交错排布形成密致的网状结构，使分子堆积更加紧密，极大的降低了非辐射衰退。两者协同作用，增强了量子效率的同时延长了磷光寿命。相比于无溴原子的化合物，磷光量子效率从0.8%提高到了11.1%，寿命从335ms延长到了391ms。此外，利用这些化合物的超长磷光的性质，研究了它们在防伪和加密的潜在应用。（3）纯有机小分子要想实现室温磷光发射，通常需要一个外力（引入官能团或掺杂在介质中）来增加系间窜跃过程和减少非辐射跃迁。此外，超长有机磷光材料大多需要紫外光激发。为了克服有机小分子长余辉材料的不足，充分考虑到吩噻嗪分子本身的结构特点和可能的氢键自组装的作用，采用一步法把吩噻嗪分子直接氧化得到了氢键自组装的超分子网格结构。这种极其简单的小分子不需要引入任何取代基就能够通过氢键自组装，实现高效的荧光-室温磷光多重发射。磷光寿命长达305ms，量子效率能达到4%。更有趣的是，它们在容易获得的可见光激发下也可实现长寿命的室温磷光。实验结果表明，刚性化的分子构象和高度有序的空间网格结构，不但可以限制分子的运动和抑制非辐射跃迁而且可以促进系间窜跃速率，从而实现高效且长寿命的有机磷光。另外，利用长寿命有机磷光在可见光激发下的显著特征，成功的实现了多重加密和解密的应用。收起

关键词 : 有机长余辉材料制备工艺吩噻嗪衍生物超长磷光性质

9. 利用碱金属（Li→K）及卤素（F→Br）与含硼、氮酸性分子间相互作用调控非线性光学性质的量子化学研究

[学位论文] Muhammad Shabbir 东北师范大学 2010年博士导师: 苏忠民共131页

摘要 : 硼、氮化合物广泛存在于自然界以及人工合成化合物中,含硼、氮原子的官能团的存在赋予这些化合物体系不同的物理和化学性质。含硼、氮原子的官能团参与的化学反应往往具有独特的化学反应类型,从而在制备合成药物、农用化学品、染料、生物分子以及非线... 展开硼、氮化合物广泛存在于自然界以及人工合成化合物中,含硼、氮原子的官能团的存在赋予这些化合物体系不同的物理和化学性质。含硼、氮原子的官能团参与的化学反应往往具有独特的化学反应类型,从而在制备合成药物、农用化学品、染料、生物分子以及非线性光学(NLO)材料等方面发挥着重要作用。在暂短的过去的十年里,人们已经成功地合成大量的具有高内禀性非线性光学响应的化合物体系,并且在材料科学领域得到了广泛应用,比如:光学通信、信号处理、数据储存、图像重构、逻辑技术、感应探测以及光学计算等。目前,已有大量关于通过各种常规方法设计合成非线性光学响应增强的非线性光学材料的文献报道,这些设计策略主要有增加分子的π共轭体系、使用电子给体-π共轭桥.电子受体(D-π-A)模型、应用键长交替理论、扭曲π电子体系、将配位金属引入有机化合物以及采用多分枝手段增加电荷转移途径的分子等等。然而分子间相互作用,尤其是原子或离子的电负性以及电正性,对分子第一超极化率的影响,目前尚未得到充分的研究与探讨。本论文以碱金属(Li,Na,K)和卤素(F,Cl,Br)原子/离子掺杂在酸性含硼、氮原子基团分子体系为研究对象,旨在通过深入探讨这些掺杂原子/离子与酸性硼、氮基团分子的相互作用本质以及它们的非线性光学响应性质,希望找到一种完全不同于传统方法且能够显著改善材料非线性光学性质的设计策略。本论文主要围绕以下四个方面开展研究: 1.苯邻二甲酰亚胺是具有“开-闭”(On-Off)特性的感应分子,通过调节各卤素离子与苯邻二甲酰亚胺间相互用来调控非线性光学性质。采用密度泛函理论(DFT)探讨了化学感应分子,N-(2-Methyl-1,3-dioxo-indan-5-yl)-benzamide(1),与各卤素离子(F-,Cl-和Br-)的分子间相互作用。系统地研究了感应阴离子的结合过程。发现色度以及荧光信号的产生是由于F-的引入使感应分子的基态去质子化造成的。与其它卤素离子(Cl-和Br-)相比,F-与感应分子间的结合能要高出两倍。设计的具有高结合能及更长波长吸收谱的体系1的系列衍生物,除化合物分子4-Methyl-N-(2-methyl-1,3-dioxo-indan-5-yl)-benzamide(2)外,均较母体化合物1有更好的感应灵敏度。 2.理论设计了一系列具有可逆转换和调制的非线性光学(NLO)性质的新型分子化合物。采用密度泛函理论计算了四个dibenzoborole衍生物的静态第一超极化率(β)。结果表明,F-的结合或单电子还原使dibenzoborole衍生物的β值明显增大。例如5-fluoro-5-(2,4,6-triisopropylphenyl)-2,8-dimethoxy-3,7-bithienyl-5H-di-benzo[d,b]borole ion(3·F-)和5-fluoro-5-phenyl-3,7-bis-dinitrothienyl-5H-di-benzo[d,b]borole ion(4·F-)的β值分别增加至64×10-30 esu和272×10-30 esu,分别是母体5-(2,4,6-triisopropylphenyl)-2,8-dimethoxy-3,7-bithienyl-5H-dibcnzo[d,b]borole(3)和5-phenyl-3,7-bis-dinitrothienyl-5H-dibenzo[d,b]borole(4)(无F-)的12倍和4倍。同时单电子还原体系3Red和4Red也显示出相应中性体系化合物的47倍和15倍的β值。有趣的是,这类NLO转换具有二维特性。即大的远对角线超极化率张量与垂直分子偶极对称轴极化的电荷跃迁相关。态密度(DOS)和前线分子轨道(FMOs)分析表明,F-结合于硼原子以及单电子还原过程破坏了硼原子的LUMOs中空的p轨道的Pz→π*共轭,从而导致了更大程度的垂直电荷跃迁和更大的β值的产生。该研究为该系列dibenzoborole化合物分子的多功能应用提出了新思路和新方法。尤其是对于已经被合成出来的具有高笛卡尔非线性各向异性(η=10.48)的3·F-分子来说,它能够在二维NLO分子转换开关中得到很好的应用。 3.用氟离子以及酸性氢原子质子提取对不同苯并咪唑发色团NLO性质的调节研究。通过质子化/去质子化过程实现了一系列新型分子化合物的可逆二阶非线性光学转换和调节。密度泛函理论计算结果得出这种NLO转换可以实现第一超极化率(β0)从低至14×10-30 esu(关闭状态)到高达1014×10-30 esu(打开状态)的转换。在有效取代衍生物1-(1a-,1b-,1c-和1d-)中β0可被提升到2028×10-30 esu。有趣的是,这些取代基化合物分子与它们相应的中性分子体系相比,其关-开NLO转换响应分别高出7、63、85和75倍。TD-DFT计算以及自然键轨道(NBO)、前线分子轨道和分子静电势(MEP)分析结果表明,酰亚胺的质子提取使得到的阴离子分子构型转换为推.拉构型,致使吸收和发射光谱发生红移,进而表现为高的二阶NLO分子转换响应。该类发色团分子的F-复合物显示出类似的NLO转换性质,也具有较高的β0值和与去质子化阴离子复合物类似的光学性质。并且气相酸度(GPA)计算表明中性分子化合物1及其衍生物(1a,1b,1c,and1d)分子具有典型的氮酸特性,很容易被解离为稳定的去质子化阴离子物种。 4.研究了多面体硼烷、碳硼烷以及硼烷衍生物与不同碱金属的相互作用及其对非线性光学性质的调控作用。采用量子力学方法设计了含有篮子构型十氢硼烷(B10H14)配体的新型锂十氢硼烷(Li@B10H14)复合物。Li原子以句柄式封端结合于十氢硼烷篮子的亲电硼原子,其NBO电荷q(Li)为0.876,接近+1.这表明Li原子被离子化形成阳离子并且在B10H14的开口端形成一个阴离子区域。最有趣的是这种掺杂的Li具有松散的价电子构型,并且被拉向B10H14篮子的中心空位,在B10H14篮子开口端的缺电子性质作用下形成离散的电子构型。很明显,Li@B10H14的第一超极化率(β0)高出B10H14近340倍,分别为23075 au(199×10-30 esu)和68 au。此外,B10H14篮子中Li的插入导致其Raman光谱、11B NMR和紫外可见光谱随其电子结构的变化而显现出新的特征峰,这使实验工作者能够很容易表征这种新型的Li@B10H14复合物。该研究结果很可能带动一些新兴研究领域的发展,譬如碱金属-硼烷体系在NLO方面的应用。 5.进一步地,对一系列篮形体系B10H14和Li@B10H14的氟衍生物的非线性光学响应和热稳定性进行了系统的理论研究。结果显示,在推电子和拉电子的双重效应作用下,Li@6,9-F2B10H12,Li@1,3,6,9-F4B10H10和Li@2,4,6,9-F4B10H10不仅具有非常大的第一超极化率(β0)值181124,133199和32314 au,而且垂直电离势(VIP)较大,分别为6.447,6.302和6.885 eV。与已报道的体系相比,当前体系的第一超极化率和垂直电离势都明显大于Li原子掺杂氟碳链(J.Am.Chem.Soc.2007,129,2967)以及我们设计的Li@B10H14篮形体系(J.Am.Chem.Soc.2009,131,11833)的值。此外,我们首次利用在298 K时的锂化和氟化反应焓(△rH0)探讨体系的热稳定性。对于B10H14,6,9-F2B10H12和2,4-F2B10H12锂化反应焓分别是-10.04,-11.29和-13.18Kcal/mol,这显示了B10H14的氟衍生物与锂原子反应的机率较高。所得结果不仅解释了氟原子的数量和位置对于B10H14,Li@B10H14的影响,而且结合推电子和拉电子两个效应产生更弥散的额外电子,使B10H14和Li@B10H14的氟衍生物具有大的非线性光学响应和高的热稳定性。收起

关键词 : 苯邻二甲酰亚胺卤素离子十硼烷分子间相互作用第一超极化率密度泛函理论

10. Rubrene和开孔富勒烯衍生物等新型共轭分子的NLO性质理论研究

[学位论文] 赵亮东北师范大学 2009年博士导师: 苏忠民共119页

摘要 : 随着现代光通讯、光计算和光信号处理等领域的高速发展，越来越需要一些具有大的非线性光学系数的材料作为光子器件的基础。有机π电子共轭体系具有较大的非线性光学系数、响应速度快、成本低、容易加工、结构可调性好、高的损伤阈值，因此受到了人们... 展开随着现代光通讯、光计算和光信号处理等领域的高速发展，越来越需要一些具有大的非线性光学系数的材料作为光子器件的基础。有机π电子共轭体系具有较大的非线性光学系数、响应速度快、成本低、容易加工、结构可调性好、高的损伤阈值，因此受到了人们广泛的关注。本论文利用密度泛函和半经验AM1、ZINDO等量子化学方法对系列rubrene和开孔富勒烯等新型π共轭体系的结构和非线性光学性质进行详细的理论讨论，主要内容包括以下五个方面： 1．通过对红荧烯（rubrene）双光子吸收性质的理论研究，发现红荧烯相对于并四苯的双光子吸收截面值大得多，证实了存在着从悬挂的苯基到并四苯分子骨架间的对称电荷转移。故此引入对称性的电荷转移也是一个非常有效的增加双光子吸收截面的途径。此外，通过增加红荧烯的共轭范围，双光子截面增加明显。然而在红荧烯的悬挂苯基上引入电子的给体氨基或者电子受体硝基，均会使双光子吸收截面显著下降。所以从双光子吸收分子设计角度来说，增加有效π共轭范围是得到具有大的双光子吸收截面分子的最好选择。 2．通过对一系列以硼为中心多分支低聚芴的双光子吸收性质理论研究，发现增加分支数目能够显著增加低聚芴的双光子吸收截面值。相对于双分支和单支低聚芴，三分支低聚芴CBTFn的双光子吸收截面值最大。采用简化激子模型来讨论CBTFn的双光子吸收截面值，说明在硼原子中心和芴分支间存在很强的有效电子耦合作用。此外存在于三分支CBTFn中的耦合作用要比双分支CBDFn中的耦合作用要强，这表明当分支与中心间的耦合允许时，三分支分子比双分支分子是更好的具有大的双光子吸收截面的选择。 3．通过对在通常的有溶剂中就能很容易溶解的PPV衍生物poly[2-（9—phenylanthracen-10—yl）-1，4—phenylenevinylene]（P1）的双光子吸收性质的理论研究，发现相对于PPV，由于在P1中引入悬挂基团，P1的双光子吸收截面值明显下降。这主要是由于悬挂基团大大减少了分子本身的有效共轭范围。P1的最大双光子吸收截面所对应电荷转移发生在PPV主链与悬挂基团之间，故此苯基蒽悬挂基团被认为是很好的双光子受体。从应用的角度来看，我们通过在PPV上引入某些基团使得PPV易于被加工，另一方面，应该尽可能保持PPV主链的π—共轭伸展。这两方面应该作为设计具有应用前景双光子吸收材料基本原则。 4．通过对一系列勒勒烯C60开孔含氧衍生物的结构、稳定性和非线性光学性质理论研究，发现相对于C60，五元开孔含氧衍生物C55O5的HOMO—LUMO带隙比C60的HOMO—LUMO带隙高，说明C55O5具有较高的化学稳定性。结合能计算表明五元开孔含氧衍生物C55O5要比六元开孔含氧衍生物C54O6更容易形成，我们预测C55O5的实验合成一定能够实现。由于开孔含氧富勒烯C60衍生物破坏了C60的对称中心，具有相对较大的二阶非线性光学响应，这一发现对于寻找基于C60的新型非线性光学材料开拓了一个新的方向。对于C55O5与C54O6的二阶非线性光学响应的主要贡献分析表明沿Z轴的电荷转移是最重要的。 5．通过对一系列富勒烯C50开孔含氧衍生物的结构、稳定性和非线性光学性质理论研究，发现相对于D5h C50，将其五元开孔含氧衍生物用氟饱和5/5键C2位置所形成C45O5F10（C5V）的HOMO—LUMO带隙高于相同水平下C60的HOMO—LUMO带隙，说明C45O5F10具有较高的化学稳定性。结合能计算表明C45O5F10相对于D5h C50其他打开一个完整五元环或六元环形成的含氧衍生物（包括开孔后用卤素饱和5/5键C2位置所形成衍生物）更容易形成。表明C45O5F10（C5V）的实验合成是可能的。对C45O5F10（C5V）的二次谐波产生下动态一阶超极化率计算表明：C45O5F10在从0到1．5 eV间很宽的范围内色散很小，这表明C45O5F10在频率转换光学材料领域有着潜在的应用前景。对于C45O5F10的二阶非线性光学响应的主要贡献分析表明沿Z轴（C5）的电荷转移是最重要的。收起

关键词 : 开孔富勒烯共轭分子光子器件非线性光学光学系数电荷转移