中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 王魁武汉理工大学 2022年博士导师: 张其武共171页

摘要 : 目前工业生产中产生大量的含硫酸铁/硫酸亚铁的废液和废弃物，其堆存会占用场地、污染环境，亟需消纳。与此同时，随着优质锰锌氧化矿石资源的不断减少，迫切需要研究开发新的锰锌氧化矿(菱锰矿、软锰矿、菱锌矿)浸出技术以保障可利用锰锌矿产资源开发... 展开目前工业生产中产生大量的含硫酸铁/硫酸亚铁的废液和废弃物，其堆存会占用场地、污染环境，亟需消纳。与此同时，随着优质锰锌氧化矿石资源的不断减少，迫切需要研究开发新的锰锌氧化矿(菱锰矿、软锰矿、菱锌矿)浸出技术以保障可利用锰锌矿产资源开发、满足市场日益增长的对锰锌金属的需求。传统的机械搅拌酸浸工艺浸出菱锰矿、软锰矿、菱锌矿时会面临酸耗高、浸出选择性差和热能耗高等诸多问题。基于此，论文提出了在机械力化学强化的条件下以盐溶液(硫酸铁溶液、硫酸亚铁溶液)为浸出剂浸出氧化矿的新技术。机械力化学强化浸出具有浸出效率高、反应条件温和、工艺流程简单等优点。而以来源广且廉价的含硫酸铁/硫酸亚铁的废液和废弃物作为浸出剂，则可以大大降低浸出成本。论文主要研究内容和研究结果如下： (1)在湿式机械力化学强化的条件下，菱锌矿中的锌在即可被硫酸铁溶液高效浸出。而菱锰矿需经干式机械力化学活化后，其中的锰才能被高效浸出，相比于湿式机械力化学强化，干式机械力化学强化中高能球磨破坏了菱锰矿中MnCO3的晶体结构、降低了其结晶度，提升了其反应性、增强了其在硫酸铁溶液中的浸出。最佳条件下可获得接近100%的锰锌浸出率，浸出液中残留铁量＜5%。硫酸铁溶液浸出机理：Fe3+水解产酸将碳酸盐矿物晶体结构中的Mn2+、Zn2+以MnSO4、ZnSO4的形式浸出进入溶液中，反应消耗了溶液中的H+，溶液pH值升高推动Fe3+水解平衡不断向右移动并最终生成Fe(OH)3或Fe2O3·nH2O沉淀。 (2)碳酸盐矿物颗粒表面溶解产生的CO32?、HCO3?、OH?等溶解组分诱导溶液中的[Fe(H2O)6]2+转化为分子态的Fe(OH)2，Fe(OH)2被O2氧化为Fe(OH)3，CO32?的水解平衡不断向右进行并最终转化为CO2气体从体系逸出，这一过程为浸出反应提供了推动力。有O2参与时，溶液中FeSO4与MnCO3、ZnCO3之间反应的ΔGθ均＜0，反应可自发进行，无O2参与时，反应的ΔGθ均＞0，反应不能自发进行，O2参与反应提供的推动力并不足以使反应进行完全。因此，硫酸亚铁溶液浸出菱锰矿、菱锌矿获得的锰锌浸出率＜40%，浸出液中残留铁量＞50%。 (3)机械力化学强化硫酸亚铁溶液浸出软锰矿中，浸出反应很高效，锰浸出率随Fe2+/MnO2摩尔比增加而增加。浸出液pH值在2.5左右，此条件下反应产生的Fe3+不能完全水解沉淀。为了去除浸出体系中的Fe3+杂质，浸出过程应分两步进行。(1)添加亚硫酸盐时，第一步浸出中FeSO4将软锰矿中约80%的高价锰还原，第二步浸出中，添加亚硫酸盐以还原第一步获得的浸出浆中剩余高价锰同时消耗浸出浆中的H+。(2)添加菱锰矿时，第一步浸出中确保FeSO4与软锰矿完全充分反应，第二步浸出中，添加菱锰矿中和第一步获得的浸出浆中的H+。随着H+的消耗，浸出浆pH值上升，Fe3+水解沉淀为Fe(OH)3或Fe2O3·nH2O沉淀。最佳条件下，锰浸出率＞90%且最大接近100%，浸出液中残留铁量＜2%且最低接近0。 (4)利用菱锌矿与铅盐溶液之间的机械力化学反应浸出菱锌矿，锌并以Zn(NO3)2或ZnCl2的形式进入溶液中，铅以PbCO3(s)或Pb2(CO3)Cl2(s)的形式存留在浸出残渣中。锌浸出率达99.6%，浸出液中残留铅量＜5%，浸出过程的选择性可实现菱锌矿和白铅矿的高效分离。 (5)机械力化学作用使CaCO3颗粒破碎，比表面积增加，反应活性增强，促进了CaCO3在溶液中溶解产生CO32?、HCO3?、OH?等组分，促使溶液pH值升高(＞4.0)，这些溶解组分诱导溶液中的[Fe(H2O)6]2+转化为分子态的Fe(OH)2，Fe(OH)2并被氧化为Fe(OH)3，Ca2+与SO42?结合生成CaSO4·2H2O沉淀，为反应持续进行提供推动力。但CO32?、HCO3?、OH?等溶解组分不足以被破坏[Mn(H2O)6]2+的结构而将其沉淀。Fe2+去除率接近100%，Mn损失率＜2%。收起

关键词 : 氧化锰矿菱锌矿硫酸铁硫酸亚铁铅盐溶液强化浸出机械力化学

2. 机械力作用下方解石与重金属离子反应的机理及应用研究

[学位论文] 李学伟武汉理工大学 2017年博士导师: 张其武共170页

摘要 : 目前我国面临的环境问题很严峻，其中重金属污染日趋严重。矿业等工业生产活动中产生的大量金属硫酸盐废水是引起环境重金属污染的一大主因，相关问题的解决已迫在眉睫。对此，可从两方面着手研究，一是改进工艺，减少排污量，二是对废液进行无害化处... 展开目前我国面临的环境问题很严峻，其中重金属污染日趋严重。矿业等工业生产活动中产生的大量金属硫酸盐废水是引起环境重金属污染的一大主因，相关问题的解决已迫在眉睫。对此，可从两方面着手研究，一是改进工艺，减少排污量，二是对废液进行无害化处理。消石灰（Ca(OH)2）沉淀是主要的无害化处理方式，但是会伴有pH值高、沉渣含水率高、过滤困难等现象。使用更廉价的矿物材料进行处理，避免这些问题，具有重要的实践意义。方解石是最常见的天然碳酸钙（CaCO3）矿物，但其开发应用水平有限。考虑到材料中含有的Ca2+和CO32-，方解石可以用来沉淀净化大部分金属硫酸盐废液。但是方解石化学性质稳定，在自然状态下，只能对金属离子产生表面化学吸附的作用，单位处理量很低，因此需要活化手段提高其反应活性，使之与金属离子之间发生类似Ca(OH)2的摩尔当量的化学反应。机械力化学法是一种常见的提高物质反应活性的方法，具有绿色高效的优点，且可以通过调节机械力作用强度来控制反应程度。为此，本文的主要目的是基于机械力化学法，在高强度作用下，提高方解石反应活性达到多金属离子的共沉淀，为净化重金属污染废水提供新途径；在低强度作用下，控制方解石反应活性在不同金属之间产生差异，实现金属离子之间的相互分离，替代部分湿法冶金方法，减少排污量。为此，基于机械力化学法，研究了方解石与多种重金属离子之间作用的特征。利用行星式球磨机对方解石进行研磨活化，研究了在研磨过程中方解石与不同的重金属硫酸盐之间的化学反应，具体包括铁（Fe）、锌（Zn）、铜（Cu）、镍（Ni）和镉（Cd）的二价硫酸盐，总结了反应特征，对反应机理进行了分析和探讨。然后根据反应特征和机理，在相关的应用领域做了较深入的研究，包括在金属离子的相互分离、多金属离子的共沉淀净化、合成缓释性微肥等三个方面，并通过XRD、ICP、AAS、FT-IR、SEM、TG/DSC/DTG等方法进行了一系列的表征，取得了很有意义的研究成果，为解决资源环境领域的相关问题提供了新思路。对化学反应特征的研究表明，在机械力作用下，不同的金属硫酸盐与方解石之间的反应结果具有差异性。差异主要由两方面引起，一是不同金属离子本身特性带来的差异，二是同种金属离子在不同反应条件下表现出来的差异。主要影响因素包括液-固比、研磨时间、研磨转速、方解石用量。当机械活化强度非常高时，会发生多金属共沉淀现象。总体而言，这些金属离子反应活性顺序为Fe2+＞Cu2+＞Zn2+＞Cd2+、Ni2+。对反应机理研究表明，水合配离子M(H2O)n2+的热力学稳定性决定了在机械力作用下金属硫酸盐与CaCO3之间反应的难易程度，其中M为二价重金属元素。水合配位数为6的金属阳离子（Fe2+、Ni2+、Cd2+）构成正八面体配离子，在机械力作用下，难脱去离子周围的配位水分子，进而难以与CaCO3发生反应；水合配位数为4的金属阳离子（Cu2+、Zn2+）构成正四面体，在机械力作用下，较易脱去离子周围的配位水分子，进而易与CaCO3发生反应。此外，Fe2+与之间反应的机理具有特殊性。机械力作用下不断形成的新鲜表面增大了CaCO3颗粒的反应活性，使得化学反应进程加快。根据反应结果，对方解石与重金属离子之间的可能的应用做了探索性研究。首先，利用在较低机械力作用强度下不同金属离子之间的差异性，对方解石在金属离子分离方面做了深入的研究，具体包括Cu-Ni、Cu-Co以及Cu-Cd的分离，研究表明，方解石对这些离子之间的相互分离具有显著效果。其次，利用在较高机械力作用强度下重金属离子之间的共沉淀效应，对方解石净化水体中的Fe2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+和Cd2+等金属离子做了探索性研究。研究表明，通过这种方法处理，可以达到一次性净化多种金属离子的效果，且方解石工艺具有沉渣含水率低、废液pH接近中性的优点。最后，根据反应产物中有碳酸盐的特点，合成了具有缓释性能的Fe肥、Zn肥和Fe-Zn复合肥，并对产品做了相关表征。收起

关键词 : 废水处理共沉淀方解石重金属分离

3. 水滑石基纳米复合矿物材料的机械力化学合成及光催化性能研究

[学位论文] 李钊武汉理工大学 2019年博士导师: 张其武共155页

摘要 : 水滑石(LDHs)又被称为层状阴离子粘土矿物，自然界中赋存量较少，目前主要采用人工合成的方法获取，并被广泛应用于资源环境领域。根据水滑石矿物具有的层板阳离子可替换性和层间阴离子可交换性这两大重要特性，可以制备出具有光催化能力的锌系、钛系... 展开水滑石(LDHs)又被称为层状阴离子粘土矿物，自然界中赋存量较少，目前主要采用人工合成的方法获取，并被广泛应用于资源环境领域。根据水滑石矿物具有的层板阳离子可替换性和层间阴离子可交换性这两大重要特性，可以制备出具有光催化能力的锌系、钛系、锰系等水滑石种类。这一类水滑石同时具备优异的吸附能力和可观的光降解有机污染物能力，可以作为光催化材料或光催化载体材料使用。目前，水滑石的合成方法主要有液相合成法和机械力化学法。液相法比较成熟，但是却很难同时将异相材料负载到水滑石矿物基体上，因为各反应之间的液相沉淀pH值差异太大，它们之间存在干扰。机械力化学法可以有效克服水滑石和其它材料的合成反应之间的相互影响，实现水滑石与所负载的异相催化材料的同步合成。论文首先以MgAl-LDH前驱体为研究对象，研究采用机械力化学制备工艺克服多元复合矿物材料的液相合成中各组分制备条件差异过大的问题，将可见光响应的CdS在球磨合成的同时负载在镁铝水滑石基体上。将Al(OH)3、干磨活化后的Mg(OH)2、无水CdCl2和无水Na2S按反应比例进行混合干磨，直接获得粉末状CdS/MgAl-LDH前驱体，再加水搅拌，除去杂质的同时使水滑石结晶。该固相反应不受共沉淀pH差异的影响。CdS纳米晶高度分散在镁铝水滑石基体上后，其在90分钟内对有机染料亚甲基蓝的降解率与块体CdS相比提高了40%左后。其次，选择具有半导体性质的ZnAl-LDH矿物为研究对象，研究采用机械力化学法，以碱式碳酸锌为统一锌源，克服硫化锌和锌铝水滑石液相沉淀反应条件差异过大、难以同时制备和结合的障碍，将紫外光响应的ZnS纳米颗粒直接固相负载到锌铝水滑石上。在充分均匀分散的同时，ZnS与锌铝水滑石形成能带结构匹配的异质结结构，促进了光生电子和空穴的分离和转移效率。180分钟紫外光照射后，2ZnS/LDH可以降解94%的罗丹明B染料(250mL，4mg/L)。在此基础上，继续以ZnAl-LDH矿物为研究对象，研究采用机械力化学法将具有可见光响应能力的ZnxCd1-xS固溶体和典型铋系光催化材料Bi2S3负载到水滑石上，实现合成、负载和组成异质结的同时完成。克服了双层氢氧化物和过渡金属硫化物液相合成反应不能在同一反应场中同时进行的障碍，大大缩短了异质结结构催化材料的合成流程，降低了操作复杂性。同时，异质结结构的形成有效地促进了复合材料整体对可见光的利用率，硫化物和水滑石相互匹配的能带结构可以使材料的光电化学反应活性得到明显提升。最后，研究了以贵金属单质为原料，采用机械力化学法在ZnAl-LDH矿物上直接负载贵金属单质，形成具有表面等离子体共振特性的复合光催化矿物材料。机械力化学工艺克服了液相负载贵金属时贵金属可溶性盐种类稀少、价格昂贵和需要使用有机还原剂的缺点，可以直接将贵金属单质负载到水滑石半导体上，形成了具有表面等离子体共振特性的异质结结构，提高了光生载流子的迁移能力，拓展了水滑石矿物的可见光利用范围。180分钟内，复合材料对甲基橙(200mL，100mg/L)的光降解率接近100%。在上述合成研究的基础上，对所合成的CdS/MgAl-LDH，ZnS/ZnAl-LDH，ZnxCd1-xS/ZnAl-LDH，Bi2S3/ZnAl-LDH和Ag/ZnAl-LDH样品进行了光降解有机物的实验。结果表明，与同样机械力化学法合成的纯相硫化物和纯相水滑石相比，各复合矿物材料的光催化能力和效率均有了大幅度的提升，说明机械力化学工艺可以实现催化剂的高效分散以及异质结的构成，并有效地促进矿物材料光电化学效应的提升。同时，对各矿物复合材料的光催化机理开展了系统的研究，为水滑石矿物作为光催化材料或载体材料的应用确立了理论和实验基础。收起

关键词 : 复合矿物材料水滑石异相材料机械力化学法光催化性能污染物降解

4. 碳酸钙诱导生成新生态铁高效水体除砷研究

[学位论文] 张婷婷武汉理工大学 2020年博士导师: 张其武共153页

摘要 : 水体中砷污染被认为是全球最严重的环境问题之一，其毒性对自然环境的破坏和人体健康的影响也越来越受到人们的重视，实现水中砷的高效去除具有重要的现实意义、环境价值和社会效益。论文以各种廉价易得的含铁物质为原料，基于协同碳酸钙原位诱导生成... 展开水体中砷污染被认为是全球最严重的环境问题之一，其毒性对自然环境的破坏和人体健康的影响也越来越受到人们的重视，实现水中砷的高效去除具有重要的现实意义、环境价值和社会效益。论文以各种廉价易得的含铁物质为原料，基于协同碳酸钙原位诱导生成高活性新生态铁的新思路，围绕当前水体除砷存在的具体问题，在混凝沉淀除砷、吸附除砷和零价铁除砷方面开发了系列新型低成本、高效率的水体除砷体系，并开展了相关理论解释。取得的主要结论如下：（1）亚铁-碳酸钙体系新生态铁高效去除As(V)研究构建了廉价的亚铁-碳酸钙除砷新体系，发现了碳酸钙诱导Fe(Ⅱ)原位生成高活性新生态Fe(Ⅲ)的现象。当Fe/As摩尔比为2∶1、Ca/Fe摩尔比为1.5∶1时，即可实现高达99.84%的As(V)去除率，这说明铁和砷之间发生了接近化学计量比的化学沉淀，而不仅仅是传统意义上的混凝沉淀。采用碳酸钙代替传统的石灰（氢氧化钙），通过CaCO3缓慢水解释放的OH-，可调控新生态Fe(OH)3的生成速度，避免其向稳定的低活性FeOOH转变，保证无定型的新生态铁与As(V)的充分作用，从而实现As(V)高效去除。此外，用碳酸钙代替氢氧化钙产生的除砷沉渣中亚微米含量显著减少，过滤速度提高接近6倍，沉渣体积量减少2/3，具有粒度大、过滤速度快和体积量小的特点，易于后续处理。（2）亚铁-碳酸钙直接去除As(Ⅲ)研究构建的亚铁-碳酸钙体系对As(Ⅲ)同样具有很好的去除效果，在Fe/As摩尔比为4.5∶1时，As(Ⅲ)的去除率接近100%，而无需将As(Ⅲ)预先氧化为As(V)。由于CaCO3颗粒的存在，Fe(Ⅱ)离子弥散地吸附在CaCO3颗粒表面，原位生成Fe(Ⅲ)水合氧化物，而不发生聚团。CaCO3缓慢水解释放OH-，有利于提高沉渣的碱度，通过形成低溶解度的碱式亚砷酸铁，取代溶解度较高的亚砷酸铁，从而提高As(Ⅲ)的去除效率。（3）Ca-Al-Fe三元复合物吸附As(Ⅲ)性能及机理通过机械力活化和低温加热简单工艺合成了新型、低成本Ca-Al-Fe三元复合物，其具有多孔、高比表面积和无定型态的特点。合成的样品代替前述的两种物质组合，在As(Ⅲ)吸附过程中表现出良好的三元素协同作用，无定型态的Al(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)在吸附过程中发生表面水解，生成铁铝复合氢氧化物，对As(Ⅲ)具有很强的吸附能力。此外，三元复合物中部分存在的碳酸根成分参与水解产生的OH-会促进新生态铁和铝氢氧化物的生成，呈现出前两章碳酸钙使用的效果，也有利于对As(Ⅲ)的吸附。（4）机械力活化ZVI/CaCO3强化去除As(Ⅲ)及机理提出了一种新的提高微米级零价铁（ZVI）除砷活性的方法。基于机械力活化和CaCO3诱导强化ZVI的原位腐蚀，产生更多的高氧化活性中间体，加快As(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)分别氧化为As(V)和Fe(Ⅲ)，强化ZVI/CaCO3对As(Ⅲ)的去除。机械力作用可以剥离ZVI表面原有的钝化层，与ZVI共磨的CaCO3能够有效防止ZVI聚团和新鲜ZVI表面再次生成钝化层。在ZVI/CaCO3去除As(Ⅲ)的过程中，覆盖在ZVI表面的CaCO3不断脱落，暴露出新鲜的ZVI表面，有利于砷的高效去除。收起

关键词 : 水体污染碳酸钙生态铁除砷机理

5. 机械力化学合成类水滑石及其有机插层和光催化性能研究

[学位论文] 瞿军武汉理工大学 2018年博士导师: 张其武共146页

摘要 : 类水滑石(LDH)又称层状阴离子粘土矿物，自然环境中分布极少，主要采用人工合成方法获得，被广泛研究应用于环境、能源、医药等领域。LDH合成方法包括液相法和固相法，液相法相对成熟，但所选原料之间沉淀pH值或者金属离子半径差异过大时，液相法难以... 展开类水滑石(LDH)又称层状阴离子粘土矿物，自然环境中分布极少，主要采用人工合成方法获得，被广泛研究应用于环境、能源、医药等领域。LDH合成方法包括液相法和固相法，液相法相对成熟，但所选原料之间沉淀pH值或者金属离子半径差异过大时，液相法难以获得相应LDH相。机械力化学法能够有效克服pH值及金属离子半径对合成的不利影响，实现LDH层板组分地调控合成。论文首先以Li-Al-OH LDH为合成研究对象(Li+难以沉淀，Al3+沉淀pH值较低)，研究采用机械力化学法克服原料之间沉淀pH值差异大难以形成LDH的障碍。首先干式球磨LiOH和Al(OH)3得到中间体，随后加入结构仅需的水量湿磨，直接获得粉末状Li-Al LDH。该过程为固相合成反应，无Li+与Al3+共沉淀障碍。在上述工作基础上，研究合成硼酸根型Li-Al LDH：首先干式球磨处理Al(OH)3，其活化产物随后与Li2B4O7水热处理即可获得所需产物。该方法以Al(OH)3作为原料，高能球磨预先破坏Al(OH)3氢键结合结构，Li+无障碍进入Al(OH)3结构中形成Li-Al正电层板，同时四硼酸根进入层间获得硼酸根型Li-Al LDH。其次以钙系(Ca-Al、Ca-Ti和Ca-Mn)LDH为合成研究对象，研究采用机械力化学法克服原料离子半径差异大难以形成LDH的障碍。Ca2+半径远大于其他金属离子(Al3+、Ti4+)，易形成非LDH相，例如铝酸钙、钛酸钙等。以氧化物和氢氧化物作为原料合成钙系LDH时，添加第三相化合物参与固相化学反应，促进球磨产物向LDH相转变。Ca-Al LDH合成时,CaCl2?2H2O添加使产物由铝酸三钙水化物(katoite)向LDH相转变。Ca-Ti及Ca-Mn LDH合成时，CaCl2?2H2O添加诱发原料间的固相化学反应，获得了全新Ca-Ti和Ca-Mn LDH。机械力化学合成钙系LDH时，第三相化合物地添加有效克服了金属离子半径差异大难以形成LDH的障碍，简单合成了Ca-Al、Ca-Ti和Ca-Mn LDH。。完成上述LDH层板组分调控合成的研究后，利用机械力化学所得Cu-Al LDH中间体能够高效插层有机物的特性，开展了常温制备有机物插层Cu-Al LDH的研究，实现层间组分调控合成。第一步干磨获得Cu-Al LDH中间体，第二步将中间体在有机溶液中搅拌即可获得有机物插层LDH。利用这一方法，成功在室温条件下将甲基橙及十二烷基硫酸根插层Cu-Al LDH层间。对比了离子交换法与球磨-搅拌法制备插层LDH的差异，球磨-搅拌法显示出更高插层效率，所得产物有机物负载量更大，为纯有机物插层LDH相，这一工艺具有较大潜力应用于其他有机-无机复合材料制备。上述研究证明机械力化学法对LDH合成具有较强适应性，能够有效合成Li-Al、Cu-Al及Zn-Al等LDH。针对Zn-Al LDH的光催化性能，研究利用Zn-Al LDH中间体(一步干磨制备，简称中间体)实现插层/光催化协同处理有机污染水体。详细对比了Zn-Al LDH与中间体吸附、光催化实现甲基橙脱色性能差异。相同条件下，Zn-Al LDH甲基橙吸附去除效率仅为43.69%，而中间体为96.25%。中间体甲基橙最大吸附容量为250mg/g，接近Zn-AlLDH最大吸附容量的两倍(132mg/g)。有光和无光条件下，中间体甲基橙残余浓度差值为15.23mg/L，而Zn-Al LDH该数值仅为7.10mg/L。Zn-Al LDH主要以表面单层吸附去除水体中甲基橙分子，而中间体实现表面吸附和插层同步去除甲基橙。光照下，Zn-Al LDH仅有表面的活性位点接触并催化脱色甲基橙，中间体内外层光催化活性位点均有效接触并催化脱色甲基橙，因此中间体较LDH具有更为优异的吸附及光催化脱色甲基橙性能。这一工作地开展，为该材料用作为新光催化脱色阴离子染料体系确立了理论基础。收起

关键词 : 类水滑石机械力化学合成有机插层光催化性能

6. 机械化学活化改性富羟基类矿物吸附与分离钾离子的机理研究

[学位论文] 雷治武武汉理工大学 2018年博士导师: 张其武共136页

摘要 : 我国的钾盐资源分布极度不均衡，绝大部分可溶性钾盐资源分布在气候环境恶劣，交通运输不发达的西北和西南的盐湖中，而对钾肥需求量极大的中东部农业发达地区的天然钾盐资源却极其紧缺，但是在一些工农业副产品废液、碱金属矿山的尾矿废水以及海水中... 展开我国的钾盐资源分布极度不均衡，绝大部分可溶性钾盐资源分布在气候环境恶劣，交通运输不发达的西北和西南的盐湖中，而对钾肥需求量极大的中东部农业发达地区的天然钾盐资源却极其紧缺，但是在一些工农业副产品废液、碱金属矿山的尾矿废水以及海水中却含有丰富的钾盐资源亟需回收利用，因此，研究从含钾溶液中回收钾的技术对缓解钾盐的紧缺问题有极其重要的意义。机械力化学法是一种可以通过调节机械力作用强度来控制反应程度的方法，且具有绿色高效的优点，另一方面，羟基是矿物表面活性极强的官能团。因此，本课题以机械力化学法为基础研究手段，利用富羟基类矿物高岭土、镁铝水滑石、蛇纹石和三水铝石对钾吸附与分离的特征与机理进行了研究，制备了新型的钾吸附材料，并成功实现了钾铯和钾钠间的相互分离，为回收利用碱金属资源提供了新途径，具有非常重要的科学理论价值。基于机械力化学手段，首先研究了磷酸与高岭土机械球磨后的反应特征。磷酸中的部分自由氢通过与高岭土结构中的表面羟基以分子水的形式结合，使得磷酸分子以Si-O-Al-P的形式固定在非晶相的高岭土载体表面上，磷酸分子上未反应的自由氢可以与溶液中钾离子进行交换，从而实现以化学吸附的方式在低浓度含钾溶液中固定钾的目的。磷酸改性的高岭土（KP）在低浓度条件下对钾离子的吸附容量高达6mg/g左右，并且对钾离子存在选择性。这种新型吸附材料为回收海水以及尾矿废水中的钾资源提供了新选择。然后，基于KP材料对钾离子的吸附特征，分别开展了镁铝水滑石前驱体（Mg-Al LDH）及活化蛇纹石对KP材料吸附钾的影响研究。结果表明：Mg-Al LDH对KP材料吸附钾离子具有协同吸附作用，其作用机理是Mg-Al LDH吸附阴离子交换出来的OH-能够消耗KP材料吸附钾离子交换出来的H+，促进了钾离子吸附反应的持续进行，从而显著提升KP材料的吸附性能，钾离子的饱和吸附容量高达28.47mg/g。而活化蛇纹石（MAS）对KP材料吸附钾离子具有促进的作用，其作用机理是蛇纹石在机械活化作用下结构中的羟基不断溶出消耗KP吸附钾过程中产生的H+，促进吸附反应的进行，钾离子的饱和吸附容量高达32.46mg/g。研究同时表明，新型吸附材料对不同类型的钾盐均有效，碳酸盐的吸附效果尤其理想。此外，改性材料在酸性环境中也能保持稳定的吸附性能。二者的区别在于，Mg-Al LDH能够同时吸附阴离子，当溶液环境中存在氨氮等可利用的阴离子时，可以制备复合肥料，而活化蛇纹石的促进吸附则不会带入阴离子，可以避免土壤酸化，为解决资源环境领域的相关问题提供了新思路。最后，基于碱金属元素在机械化学反应中具有很大的反应差异性特征，开展了钾铯和钾钠的分离研究。活化蛇纹石与钾、铯离子之间的反应特性差异表明：在接近中性的环境下，活化后的蛇纹石作为载体晶核，表面的Mg活性位点能够与溶液中的铯离子和磷酸根离子反应形成鸟粪石（MgCsPO4·6H2O）晶体结构而迅速沉淀，而钾离子仍然保留在水溶液中。钾铯离子这种反应特性的差异是常规化学反应不具有的。此工艺对于铯尾矿废水中钾的回收利用以及放射性137Cs的固定均具有重要意义。而活化三水铝石与钾、钠离子之间的反应特性差异表明：活化后的三水铝石可以在低温水热的环境下与钾离子反应生成难溶性的钾明矾石（KAl3(SO4)2(OH)6），而离子半径相对小的钠离子在此环境下则不会参与反应。该工艺可以高效的实现钾钠分离，具有极大的应用价值。收起

关键词 : 钾吸附材料富羟基类矿物机械力化学法分离性能

7. 机械化学法制备卤氧化铋材料及其光催化性能研究

[学位论文] 吴磊武汉理工大学 2020年硕士导师: 张其武共118页

摘要 : 近几年来，光催化技术取得了飞跃式的发展，已经良好的运用于水中污染物质降解和清洁能源转化等领域。该技术的发展潜能主要得益于太阳能清洁，储量丰富并且可以就地利用。值得注意的是，对比传统的废水处理方式和能源转化方式，新兴的光催化技术表现... 展开近几年来，光催化技术取得了飞跃式的发展，已经良好的运用于水中污染物质降解和清洁能源转化等领域。该技术的发展潜能主要得益于太阳能清洁，储量丰富并且可以就地利用。值得注意的是，对比传统的废水处理方式和能源转化方式，新兴的光催化技术表现出了积极的工业化效应和经济效应。众所周知，TiO2作为一种率先用于光催化技术开发的半导体材料，存在两个明显的缺陷即量子产率低和能量(太阳能)利用率低。缺陷限制了TiO2的实际应用范围，开发能在可见光范围内具备光响应效果的半导体催化剂显得十分必要。卤氧化铋BiOX作为新型铋系半导体中的一种，因其适宜的能带位置和特殊的层状结构引起了广泛关注。不仅如此，BiOX这类三元氧化物半导体材料由于其铋氧双层以及层间卤素原子存在的电场力为光生电子-空穴对的有效分离与场内电荷的有效转移提供了有利条件，这种优势不仅能提升催化剂自身活性，还为制备新型的富铋卤氧化铋提供了先决条件。机械化学法为制备具有优异光催化性能的卤氧化铋光催化材料提供了新的途径，其主要优势在于操作简便，合成时间短，反应过程中不使用溶剂特别是有机溶剂，不排放污染物以及得到的产品微粒均质性程度高。基于上述光催化材料的应用潜能，本论文系统的研究了机械化学法制备的纯相卤氧化铋BiOX(X=F,Cl,Br,I)和富铋卤氧化铋BixOyXz(X=Cl,Br)在污水有机物降解以及能源转化两方面所表现出的光催化性能，具体研究内容如下： 1.对纯相卤氧化铋BiOX(X=F,Cl,Br,I)和富铋卤氧化铋BixOyXz(X=Cl,Br)的制备展开研究。以Bi2O3和BiX3(X=F,Cl,Br,I)为原料，通过改变球磨时间以及球磨转速，并结合X射线衍射(XRD)图谱确定最佳制备条件为700rpm，2h。目前成功地利用机械力化学法一步球磨制备了光催化剂BiOF，BiOCl，BiOBr，BiOI，Bi12O15Cl6，Bi12O17Cl2，Bi4O5Br2和Bi24O31Br10。接着对以上制备样品进行各类表征测试以及分析样品成分的准确性，其中测试包含扫描电镜(SEM)，X射线光电子能谱(XPS)，紫外-可见漫反射(UV-vis)，光致发光(PL)和电化学阻抗(EIS)。 2.对纯相卤氧化铋和富铋卤氧化铋的光催化降解有机污染物性能进行研究和机理分析。样品在可见光的激发下降解有机物环丙沙星(CIP)和双酚A(BPA)，并结合活性物种捕获实验以及自旋捕捉-电子自旋共振(ESR)判断在光催化反应过程中起作用的主要自由基种类。针对总有机碳(TOC)的结果判断有机物逐渐矿化，确认光催化剂对有机物的光降解效果。其中光反应120min后Bi12O17Cl2对CIP(10ppm，200mL)降解率达83%，光反应300min后Bi24O31Br10对BPA(20ppm，200mL)降解率达100%。 3.对纯相卤氧化铋和富铋卤氧化铋的光催化固氮性能进行研究和机理分析。通过纳氏试剂分光光度法判断出样品是否能在可见光的激发下将溶液中的N2转化为NH4+。实验测试结果表明可见光下富铋卤氧化铋对氮气具备良好的转化效果。相比之下，纯相BiOX(X=F,Cl,Br,I)因样品禁带结构的差异不具备明显的固氮能力。其中Bi12O17Cl2在2.5h光反应后溶液内NH4+浓度达到45μmol/L。收起

关键词 : 卤氧化铋机械化学法光催化性能有机污染物

8. CaCO3诱导Fe(II)氧化特性及其高效除磷机理研究

[学位论文] 李玉洁武汉理工大学 2019年硕士导师: 张其武共90页

摘要 : 随着工业化发展及人类活动加剧，农药化肥大量使用以及市政和工业废水的排放，导致水体磷水平显著升高，富营养化污染严重。针对低浓度的富营养化水体和高浓度的工业含磷废水，化学沉淀法得到广泛的研究应用。其中常用的各类金属盐中铁盐相对于其他盐... 展开随着工业化发展及人类活动加剧，农药化肥大量使用以及市政和工业废水的排放，导致水体磷水平显著升高，富营养化污染严重。针对低浓度的富营养化水体和高浓度的工业含磷废水，化学沉淀法得到广泛的研究应用。其中常用的各类金属盐中铁盐相对于其他盐类来说毒性小且适用面广。针对铁盐中Fe(Ⅱ)易被氧化且氧化后除磷效率高于Fe(Ⅲ)的优点，结合前期基础研究得到利用CaCO3微溶可替代传统Ca(OH)2碱中和来诱导Fe(Ⅱ)氧化的结论，加之CaCO3储量丰富的优势。本文开展了利用CaCO3微溶性诱导Fe(Ⅱ)氧化处理不同浓度含磷废水的研究。具体分为三个方面：预先制备含铁除磷化合物，同步添加钙、铁化合物除磷，活化CaCO3强化Fe(Ⅱ)除磷。研究首先对水溶液中CaCO3诱导Fe(Ⅱ)氧化特性进行确认。反应证实水溶液中CaCO3诱导Fe(Ⅱ)氧化效果显著，3小时即可将Fe(Ⅱ)完全氧化并固定至沉淀中，反应24h后生成稳定的FeOOH沉淀。当Fe/Ca摩尔比为0.5，且沉淀剂质量为0.2g时，对浓度为100mg/L的PO43-去除率可达80%。同步添加钙、铁化合物除磷即同时将CaCO3与Fe(Ⅱ)置于PO43-溶液中搅拌，可将这一过程称为CaCO3同步诱导氧化Fe(Ⅱ)除磷。在CaCO3/PO43-摩尔比为0.9、Fe(Ⅱ)/PO43-摩尔比为1.5、转速500rpm的情况下，该方式对低浓度1mg/L和高浓度100mg/L的PO43-溶液均能进行有效去除，去除率可达99.99%，初始pH处于3到10范围均可达到去除效果，且剩余浓度低于0.05mg/L达到排放标准。同步诱导氧化除磷过程中溶液中的PO43-以非晶的Fe-P沉淀物的形式从溶液中分离沉淀。活化CaCO3强化Fe(Ⅱ)除磷主要针对上述两种除磷方式反应时间过长的缺点，对CaCO3进行球磨活化，并对反应温度和添加Ca(OH)2促进除磷进行研究。其中球磨速度为600rpm时，磨后CaCO3同步诱导氧化Fe(Ⅱ)除磷反应仅需4h即可完成；加温至90℃时，600rpm球磨后CaCO3同步诱导氧化Fe(Ⅱ)除磷反应时间可缩短至1h；通过添加Ca(OH)2后CaCO3同步诱导氧化Fe(Ⅱ)除磷效率猛然增长，但沉淀呈胶体状，过滤困难，因此选择添加Ca(OH)2弊端仍十分明显。综上所述，采用CaCO3诱导氧化Fe(Ⅱ)除磷的工艺，利用CaCO3调节pH氧化Fe(Ⅱ)代替传统的氧化方式，反应后产物成分中P2O5含量达19%与一些磷酸盐矿物中的磷含量相当，可作为磷肥原料回收利用。同时，此工艺不仅为不同浓度的含磷废水处置提供了新的思路和方法，也为廉价易得的CaCO3资源和钛白粉厂废弃物FeSO4·7H2O的开发利用提供了新的途径。收起

关键词 : 含磷废水除磷工艺碳酸钙二价铁氧化特性

9. 铋基阴离子交换材料的机械化学制备及对碘砷去除的研究

[学位论文] 王超武汉理工大学 2021年硕士导师: 张其武共89页

摘要 : 随着城市化进程的加快，人们对生活环境要求也越来越高。其中对于工业废水为主的水污染成为人们现阶段重点关注的对象。相比碱中和为代表的处理重金属阳离子的广泛研究和应用，阴离子型的污染物处置相关的研究需要加强，吸附法所需要的可选择的阴离子... 展开随着城市化进程的加快，人们对生活环境要求也越来越高。其中对于工业废水为主的水污染成为人们现阶段重点关注的对象。相比碱中和为代表的处理重金属阳离子的广泛研究和应用，阴离子型的污染物处置相关的研究需要加强，吸附法所需要的可选择的阴离子型吸附剂的目前很有限。本文以机械力球磨为手段、氧化铋为基体，通过合成sillén型层状氧化物Bi2O2X（X代表卤素离子及其他阴离子），利用不同阴离子（X）组成物质的稳定性差异，开发高效阴离子交换剂，评价对碘离子，砷酸根离子的去除效果。对比了球磨单独活化氧化铋，硫酸铋盐与氧化铋混磨制备阴离子交换材料，在除碘和除砷方面的性能差异，探讨了作用机理，具体内容如下。通过机械力球磨手段进行不同条件下活化α-Bi2O3，评价了活化材料对含碘废水溶液中碘的吸附性能。在球磨转速200rpm、球磨时间120min条件下活化的样品产生有效氧空位，对不同浓度的碘离子均有富集效果，在吸附剂投加量为1g/L时对100ml200mg/L碘溶液的最大吸附量可达到102.67mg/g，呈现出优异的碘离子吸附性能。对碘离子吸附沉渣进行XRD分析确认到BiOI的生成，便于从溶液中分离。 α-Bi2O3与不同种类铋盐进行混合球磨制备不同铋基材料对含碘溶液进行去除，Bi2(SO4)3与α-Bi2O3混磨合成Bi2O(OH)2SO4（Bi-O-A）对碘离子的效果最佳。Bi2(SO4)3与α-Bi2O3的比例为2∶1球磨条件为600rpm/120min时制备的材料，投加量1g/L，碘离子溶液初始浓度为200mg/L时，最大吸附容量高达315.25mg/g，反应后产物结晶相几乎以纯相BiOI的形式存在，且易固液分离。探索球磨活化或者制备不同铋基材料对砷进行富集性能，利用活化后含氧空位型α-Bi2O3(MC-Bi2O3)以及含阴离子交换位点的Bi-O-A对有毒有害的砷酸根/亚砷酸根进行处理，最佳条件下制备的MC-Bi2O3/Bi-O-A对10mg/L的砷酸根的去除率分别达到了42.5%及99.85%，对亚砷酸根处理效率分别达到了9.45%以及21.15%。特别是Bi-O-A用于吸附交换砷酸根可以得到相应的Bi2O(OH)AsO4相，底物沉渣可以固体的形式沉淀过滤分离。综上所述，从材料制备工艺的角度出发，采用机械力化学球磨活化手段以及添加不同铋基材料混磨的思路，制备了一系列对阴离子污染物具有去除效果的铋基功能材料，工艺简单、绿色高效。反应后得到的沉渣产物不仅具有易回收的优点，而且可以通过简单的加热反应进行分离回收碘资源和氧化铋，可以作为材料循环合成的原料再利用。收起

关键词 : 污水处理阴离子污染碘资源回收砷去除铋基材料合成球磨活化

10. 共磨零价铁和碳酸钙对多种污染物同步高效去除的研究

[学位论文] 顾纬键武汉理工大学 2020年硕士导师: 张其武共89页

摘要 : 现阶段，环境水污染总体呈现多元化，复杂化的趋势，污染水体尤其是工业污水中可能同时存在无机阳离子污染、无机阴离子污染、有机物污染的多种复杂赋存状态，现有的单一处理技术并不能迅速高效彻底的实际污染水体的修复。因此，开发一种绿色高效的环... 展开现阶段，环境水污染总体呈现多元化，复杂化的趋势，污染水体尤其是工业污水中可能同时存在无机阳离子污染、无机阴离子污染、有机物污染的多种复杂赋存状态，现有的单一处理技术并不能迅速高效彻底的实际污染水体的修复。因此，开发一种绿色高效的环境功能材料以应对实际多种复杂污染情况是十分必要的。零价铁作为一种常见的水污染处理剂，具有高还原势和反应速度快等优势，一直是环境领域研究的热点。由于零价铁极易被氧化和自身团聚等原因，需要对其进行表面改性或者材料负载等手段来尽可能地维持其活性。本文主要对象为单质零价铁粉，在添加一定量助磨剂条件下，进行机械力球磨活化，不仅实现有效球磨粉碎，还能保护零价铁新产生的表面不被氧化从而确保其反应活性，并应用于不同类型污染物的去除，开展了相关机理探讨，主要内容如下：零价铁的球磨活化条件的确定。实验结果表明：以六价铬作为目标污染物，对比了二氧化硅、氧化铝，碳酸钙等几种助磨剂的保护作用，确认了碳酸钙的良好的助磨效果。相对于未经处理的单质铁原样和未添加助磨剂单独球磨的零价铁样品，机械力活化制备的零价铁和碳酸钙混合样品对于六价铬的反应活性得到了极大的提升。此外，对球磨参数包括转速以及活化时间进行最优条件的确定，并对混合样品的保护原理以及六价铬的去除机理进行了详细的阐述。不仅能有效去除重金属元素Cr(VI)，零价铁在有机物处理方面的应用也受到了广泛的关注，分别选取偶氮型染料以及苯系物(氯代芳香烃、硝基芳香烃等)作为处理对象，确认了活化后零价铁对于偶氮型染料分子以及苯系物的都具有一定的去除效果，偶氮型染料的脱色原理主要是显色官能团氮氮双键的断开，苯系物的去除机理在于零价铁作用下的加氢取代反应。为了进一步实现水环境中各种污染阴离子的同步去除，从而实现大类水环境不同类型污染物的处理闭环，也可以充分利用活化后活性较高的碳酸钙样品，选取磷酸根以及氟离子作为阴离子处理对象，以氟磷灰石共沉淀达到一个同步协同去除的效果，在最佳反应条件下，通过使用球磨碳酸钙，PO43-的浓度从250mg/L降低至0mg/L，F-的浓度从51.07mg/L至1.20mg/L最终将制备的复合样品对含有不同类型污染物的综合污染废水进行处理，各个污染物的最终皆达到了较好的去除效果。本文从制备工艺上着手，运用机械力球磨活化效果，添加助磨剂碳酸钙制备了一种零价铁基环境功能材料，工艺简单，经济高效，具有很强的工艺可行性。此外，制备的混合样品反应活性较高，对多种类型的水环境污染物都具有很好的去除效果，实现了混合污染水体综合治理的闭环。本研究为零价铁的工业化生产提供了一种新的思路，对于机械力活化零价铁以及碳酸钙的综合利用以及水污染的处理都具有重要意义。收起