中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 梁艳江西师范大学 2021年硕士导师: 袁彩雷共129页

摘要 : 随着人口的膨胀和工业经济的快速发展，能源危机和环境污染问题变得日益严峻。发生在不同相界面上的异相催化反应对于解决这两大问题都具有重要的实际意义。比如，通过发生在固相-液相界面上的电催化分解水反应可以实现绿色氢气能源的开发和利用；通过... 展开随着人口的膨胀和工业经济的快速发展，能源危机和环境污染问题变得日益严峻。发生在不同相界面上的异相催化反应对于解决这两大问题都具有重要的实际意义。比如，通过发生在固相-液相界面上的电催化分解水反应可以实现绿色氢气能源的开发和利用；通过发生在固相-气相界面上的气体传感反应可以实现环境中有毒有害气体的有效监测；而通过发生在固相-液相界面上的光催化反应可以实现水体痕量环境污染物的氧化/还原降解。对于各种异相催化反应来说，催化剂都是其中的核心因素。为了满足实际的大规模应用需求，开发高效、廉价的催化剂，以加快各类异相催化反应的速率已经成为近年来化学化工及材料科学领域的研究热点之一。由于异相催化反应主要发生在催化剂的表面或者界面处,因而表/界面调控是改善异相催化反应性能的关键。本论文采用高活性晶面设计、高效异质界面构造、一维和多孔结构构筑等策略，实现了几种典型过渡金属基化合物（包括NiS2、MnO2、Co3O4）表/界面特性的有效调控，进而实现了其相关异相催化反应性能（包括电催化分解水、气体传感、光催化降解水体痕量污染物）的显著提升。在此基础上，进一步采用第一性原理理论计算和实验表征等方式，系统深入的研究了表/界面特性与催化性能表现之间的构效关系，阐明了其中的催化机理。得到的主要研究成果如下： 1.采用简单的表面活性剂辅助水热法制备了两种具有不同晶面暴露（{111}晶面和{100}晶面）的黄铁矿型过渡金属硫化物NiS2纳米晶。以这两种纳米晶为基础，系统研究了电催化分解水产氢（HER）性能的晶面效应。结果表明，与具有{100}晶面的NiS2纳米晶相比，具有{111}晶面的NiS2纳米晶表现出了显著增强的HER活性。基于密度泛函理论的第一性原理理论计算，进一步研究了这种晶面依赖电催化活性的机理。结果发现，与{100}晶面相比，{111}晶面具有更高的表面能以及更加理想的氢原子吸附能力，这都是HER活性增强的关键。本研究丰富了表面晶面依赖HER活性的研究，对深入理解电催化机理和设计高效电催化剂都具有重要的意义； 2.采用水热结合原位外延生长方法，制备了一种新颖的一维Co3O4@MnO2异质串晶结构。该结构以活性(110)晶面暴露的α-MnO2纳米线为骨架，以活性(111)晶面暴露的Co3O4纳米晶为壳层。气敏性能测试结果表明，这种Co3O4@MnO2异质串晶结构与单独的MnO2纳米线和Co3O4纳米晶相比，表现出了明显增强的三乙胺传感性能，具有显著的协同效应。气敏机理研究表明，独特的一维串晶结构、显著增加的表面活性氧以及能实现高效电荷转移的异质界面对三乙胺气敏性能的提升都起到了重要作用。这项工作提供了一种一维异质结构的原位生长手段，实现了形貌、表面晶面和异质界面的综合调控，为提升过渡金属氧化物的气敏性能提供了新的思路； 3.在上述第一个工作的基础上，通过在NiS2纳米晶的生长过程中加入氧化石墨烯纳米片，实现了NiS2纳米晶活性{111}晶面在还原氧化石墨烯纳米片表面的原位生长。光催化性能测试表明，通过活性晶面的暴露和石墨烯复合的协同作用，可以实现NiS2对水体中痕量重金属污染物六价铬和有机染料（包括甲基橙和亚甲基蓝）的有效矿化降解。通过第一性原理理论计算、黑暗吸附以及光电流等实验发现，增强光催化活性的的原因如下：一.{111}晶面的表面能更高，可以更加有效的实现污染物分子的吸附捕获；二.石墨烯纳米片不仅可以有效阻碍纳米晶的团聚，而且充当了理想的电子传输通道，可以实现光生电子和空穴的有效分离。该研究结果对基于表/界面协同调控策略开发高效的半导体光催化剂具有重要的指导意义； 4.采用一步水热技术在泡沫镍表面原位可控生长了一维NiS2纳米管阵列和NiS2纳米棒阵列。电催化实验表明，NiS2纳米管阵列对HER和OER的过电位分别为209mV和367mV（电流密度为50mA/cm2时），远远低于所合成的NiS2纳米棒阵列和以往报道的其他NiS2纳米结构。此外，NiS2纳米管阵列还可作为全解水反应的高效双功能电催化剂，在1.58V的低过电位下就可以提供10mA/cm2的全解水电流密度。NiS2纳米管优异的电催化性能得益于一维中空多孔结构具有高比表面积和丰富的活性中心，而且原位生长的策略可以大大增加电荷的传输效率。本研究不仅丰富了NiS2纳米结构的形貌，而且为一维纳米管结构的合成提供了一种实际可用的途径。总之，本论文的研究为表/界面调控增强纳米材料异相催化反应性能提供了新的思路，同时加深了对相关催化机理的理解，对能源和环境问题的解决也具有重要的实际意义。收起

关键词 : 过渡金属纳米材料异相催化性能

2. 过渡金属化合物异质/异相结的设计合成及其在水系储能器件中的应用

[学位论文] 唐通郑州大学 2018年硕士导师: 米立伟;陈卫华共83页

摘要 : 随着科技进步，人们对储能器件的需求升级，安全性更高的水系储能设备受到越来越多的关注。但常见的水系器件中，高功率、长寿命的超级电容器的应用受到其低能量密度的制约，而另一种新型的水系锌离子电池尚待探索。由于制约器件性能的最主要因素是电... 展开随着科技进步，人们对储能器件的需求升级，安全性更高的水系储能设备受到越来越多的关注。但常见的水系器件中，高功率、长寿命的超级电容器的应用受到其低能量密度的制约，而另一种新型的水系锌离子电池尚待探索。由于制约器件性能的最主要因素是电极材料，因此可通过优化材料结构、组成和形貌等因素，来提升器件性能。本文以异质结/异相结材料为出发点，希望借助材料的协同效应来实现材料间性能互补和对总体性能的优化。具体内容如下：（1）提升电极上活性物质的负载量可以有效改善超级电容器的能量密度。我们通过连续水热法制备了分等级结构 Ni@NiCo2S4/Ni3S2异质结材料，并通过CTAB调节了负载量，将细长的NiCo2S4/Ni3S2纳米线阵列紧密地附着在泡沫镍基底的表面。分等级结构形成了足够的空隙，保证了电极材料与电解液的充分接触。同时在材料内部，NiCo2S4与 Ni结合的优良导电网络可激发整个材料在大电流下的性能，保证高负载下电极的反应活性。此外，材料的后修饰和烧结也有利于容量和稳定性的提升。合成的异质结材料与活性碳组装成器件获得了高能量密度(功率密度413.20 W·m?2时能量密度为1.19 Wh·m?2)和长循环性（8000周的容量保持率高达91.40%）。（2）我们以 MnO2类材料为研究对象，旨在将孔道结构不同的MnO2相互结合来提升材料的的反应活性和稳定性。MnO2的相间结合通过水热辅助以烧结来实现，用KMnO4刻蚀β-MnO2得到β-MnO2@δ-MnO2异相结，再借助δ-MnO2到α-MnO2的热致相转化过程，得到了由纳米棒和纳米片包裹的棒状β-MnO2@δ-MnO2@α-MnO2多相结。我们进一步分析了不同物相之间孔道结构、自由能差异等因素对MnO2相间转化的的影响。MnO2的这种相转化过程可以实现对MnO2类材料的能带调节，也可以实现电池反应中不同相之间的性能互补。在Zn/MnO2水系电池中，δ-MnO2@α-MnO2的容量高达346.16 mAh·g-1，优化后的多相结β-MnO2@δ-MnO2@α-MnO2的120周循环保持率接近100%。异相结材料充分的发挥了廉价MnO2类材料的电池性能，可以进一步促进锌离子水系电池的实用化。收起

关键词 : 储能器件电极材料异质结材料异相结材料连续水热法

3. 考虑异相材料界面力学行为的多材料结构渐进式拓扑优化设计

[学位论文] 王杰华中科技大学 2020年硕士导师: 夏凉共89页

摘要 : 多材料结构由于其轻量化、多功能等特点，被广泛应用于航空航天、汽车工业等领域。近年来随着多材料增材制造技术的发展，多材料结构能够更加方便快捷的制造，使得多材料结构更广泛地应用于工程领域。在多材料结构中，异相材料之间的界面作为结构中的... 展开

关键词 : 多材料结构渐进式拓扑优化设计异相材料界面力学行为

4. 有机金属材料OMF及Ni负载的有机多孔材料的构筑及应用研究

[学位论文] 鞠晶晶山东师范大学 2020年硕士导师: 董育斌共115页

摘要 : 多孔有机材料包括有机多孔聚合物（Porous Orangic Polymers,POPs),金属有机框架(MOFs),共价有机框架(COFs).因为这些材料具有较高的比表面积和孔径，以及这些材料对于加热,水,以及大部分有机溶剂具有较好的稳定性，因为这三类材料具有良好的催化性能... 展开多孔有机材料包括有机多孔聚合物（Porous Orangic Polymers,POPs),金属有机框架(MOFs),共价有机框架(COFs).因为这些材料具有较高的比表面积和孔径，以及这些材料对于加热,水,以及大部分有机溶剂具有较好的稳定性，因为这三类材料具有良好的催化性能，所以这些多孔聚合物经常被用做异相催化。它上面的活性位点能充分与底物结合并在催化剂孔道高效运输。以上的多孔材料作为异相催化剂，不仅具有优异的催化活性还能多次循环使用，且催化活性在多次循环后，催化活性没有明显的降低，而且框架结构基本没有变化。所以多孔有机材料在化学和工业等方面具有越来越重要且广泛的应用。 Ⅰ.Ni-POPs异相催化剂。利用带镍的席夫碱配体与1、3、5-三乙炔基苯的sonogashira反应制备了具有高效催化活性的Ni-POPs异相催化剂，将Ni-POPs用于催化suzuki反应，此研究实现了用镍替代钯，并且Ni-POPs可以循环五次而催化效率没有明显的降低，因此Ni-POPs类的催化剂具有广阔的应用前景。 Ⅱ.Pt-OMF异相催化剂。利用三齿异腈与碘化钯在溶剂热的条件下，制备出了一种结晶度高的新型有机金属框架，利用XPS、PXRD、固体核磁等方法对其进行了表征，并将OMF用于催化suzuki偶联反应。OMF作为异相催化剂具有很高的催化活性，且在空气,酸碱条件下都能稳定存在，该催化剂可以循环使用五次以上，且催化效率和选择性没有明显降低。 Ⅲ.PdI2-OMF异相催化剂。在三齿异腈的研究基础上，设计了用碘化钯连接的二齿醛，通过与三聚氰胺反应，制备席夫碱连接的OMF，并打算将其应用于异相催化。本研究表明，多孔有机材料在异相催化反应中具有重要意义，所得的异相催化剂都具有高选择性和催化活性，对有机反应提供了新的催化剂。收起

关键词 : 异相催化剂金属有机框架材料镍负载有机多孔材料制备工艺

5. 基于水铁矿的高效异相芬顿催化材料的构建及性能研究

[学位论文] 朱雁平中国科学院大学 2019年博士导师: 朱建喜；朱润良共180页

摘要 : 水铁矿（Ferrihydrite，Fh）是一种广泛分布于地表环境中的典型纳米矿物，具有粒径小(2-6nm)、比表面积大（～300m2/g）、结晶弱、反应活性强等特点，是重要的地质吸附剂和天然催化剂。Fh作为一种高效异相芬顿催化剂，能活化H2O2产生具有高氧化能力的... 展开水铁矿（Ferrihydrite，Fh）是一种广泛分布于地表环境中的典型纳米矿物，具有粒径小(2-6nm)、比表面积大（～300m2/g）、结晶弱、反应活性强等特点，是重要的地质吸附剂和天然催化剂。Fh作为一种高效异相芬顿催化剂，能活化H2O2产生具有高氧化能力的羟基自由基(·OH)，影响着环境中有机/无机污染物的迁移和转化，并被用于环境污染修复。然而，与众多异相芬顿体系相同，Fh体系同样存在Fe(Ⅲ)还原速率慢和H2O2有效利用率低两大限制异相芬顿反应活性的关键问题。针对上述问题，本研究提出两种途径，一是在反应过程中注入电子加快Fe(Ⅲ)的还原和降低H2O2的低效分解，二是提高反应过程中的电子传递速率促进H2O2的分解。因此，本研究通过引入多种在可见光下具有光催化活性的纳米材料，如Ag/AgCl和Ag/AgBr，以及具有优异电子传导能力的碳材料，如碳纳米管(CNTs)和水热碳(HTC)，制备了四种新型、高效的异相（光）芬顿复合催化剂—Ag/AgCl/Fh、Ag/AgBr/Fh、CNTs/Fh和HTC/Fh。通过多种表征手段研究了所制备催化剂的结构、形貌、电子传递特征等;结合催化实验评估了各种复合催化剂的芬顿反应活性;通过检测反应过程中H2O2分解速率、Fe(Ⅱ)的再生浓度及活性氧物种(ROS)的种类和浓度等指标，阐明了各异相芬顿反应的催化机制。本研究为开发以纳米矿物为基础的环境功能材料提供了理论依据，也为纳米矿物的表生环境行为提供指示作用。工作取得了以下一些有价值的研究成果: 1.率先将Ag/AgCl复合材料引入到Fh芬顿催化体系，有效地提升了Fe(Ⅱ)的再生速率和芬顿反应活性。本研究通过先在Fh表面负载AgCl，再光沉积出Ag纳米颗粒的方法成功地制备了Ag/AgCl/Fh复合催化剂。Ag/AgCl/Fh中的Ag纳米颗粒通过表面等离子共振效应，产生光生电子，并注入Fh中加快Fe(Ⅲ)的还原，其中的AgCl能抑制Ag纳米颗粒产生的光生电子-空穴的复合，实现光生电子的高效产出。在Ag纳米颗粒和AgCl的协同作用下，有效提高了Fh中Fe(Ⅲ)的还原速率，促进H2O2分解产生活性氧物种，显著地增强了芬顿催化活性。其中，6％Ag/AgCl/Fh的Kapp约为0.0506min-1，是Fh（0.0093min-1）的5.1倍。此外，所制备Ag/AgCl/Fh复合催化剂受溶液酸碱度限制小，能在较宽pH范围内发挥良好的催化活性。 2.构建了Ag/AgBr/Fh复合催化体系，同时利用等离子体和半导体的光生电子实现高效的Fe(Ⅲ)还原和H2O2分解。在可见光照射下，Ag纳米颗粒的表面等离子共振效应及AgBr的半导体性质均能产生光生电子。此外，在Ag-AgBr界面上形成的肖特基势垒促进了AgBr光生电子-空穴对的分离。Ag与AgBr产生的光生电子同时传递给Fh，一方面加快了Fh中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的氧化还原循环，另一方面降低了用于还原Fe(Ⅲ)的H2O2消耗，提高了H2O2的有效利用率。反应过程中H2O2的分解速率、·OH的生成浓度、催化剂中Fe(Ⅱ)的浓度和催化剂的芬顿催化活性都符合以下趋势:Ag/AgBr/Fh＞AgBr/Fh＞Fh。 3.发现CNTs优异的电子传导能力能促进H2O2的电子传递给Fh，进而能加快Fe(Ⅲ)还原和提高Fh的芬顿催化活性。通过先在CNTs表面引入含氧官能团，再与Fh简单搅拌的方法制备了CNTs/Fh复合催化剂。3％CNTs/Fh的Kapp高达0.0811min-1，约为Fh(0.0114min-1)的7.1倍，且在循环使用4次之后，对BPA的降解率仍可高达99.6％，表明CNTs/Fh具有优异的芬顿催化活性和良好的稳定性。结合催化实验和密度泛函理论(DFT)计算的结果，我们提出，CNTs可以作为一座“桥”，促进H2O2的电子传递到Fh中，加速Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的还原。此外，CNTs和Fh之间形成的Fe-O-C键也可能通过降低Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的氧化还原电位促进H2O2的分解，从而显著增强复合催化剂的催化活性。 4.率先提出利用富含羧基的HTC微球提升Fh的异相芬顿催化反应活性的新方法。通过水热法对HTC表面的官能团进行调控，所制备的HTC微球表面含有丰富的羧基，呈现出无序的石墨结构。HTC/Fh催化反应体系中H2O2的分解、催化剂表面Fe(Ⅱ)以及的生成的·OH都远高于Fh体系，说明HTC能够促进H2O2分解，从而加速Fe(Ⅲ)还原，生成的Fe(Ⅱ)继续与H2O2反应生成·OH，从而显著地增强了Fh的异相芬顿反应活性。其中，10％HTC/Fh的Kapp为0.0152min-1，约为Fh(0.0067min-1)的2.3倍。相较于CNTs/Fh，所制备的HTC/Fh材料的催化活性较低，这可能与两种碳材料的颗粒尺寸、形貌及比表面积有关。管状的CNTs纳米材料具有更大的比表面积，因此能够与Fh更好地接触，这更利于CNTs将H2O2的电子传递到Fh中。此外，该研究对自然界中铁（氢）氧化物-碳颗粒-H2O2三者共存条件下的表生环境行为具有一定的启发。收起

关键词 : 异相芬顿催化材料制备工艺催化性能水铁矿

6. 无机纳米孔材料及无机有机纳米杂化材料的制备与性能研究

[学位论文] 姜义军中国科学院上海硅酸盐研究所 2007年博士导师: 高秋明共146页

摘要 : 本文以无机纳米孔材料和无机有机杂化材料在催化和环境领域的应用为出发点，研究了VSB-5磷酸镍新型催化体系的催化性能；同时，制备了基于树枝状化合物聚酰胺胺(PAMAM)的无机有机杂化材料，并将其应用到纳米异相催化剂的制备和重金属离子吸附当中。主... 展开本文以无机纳米孔材料和无机有机杂化材料在催化和环境领域的应用为出发点，研究了VSB-5磷酸镍新型催化体系的催化性能；同时，制备了基于树枝状化合物聚酰胺胺(PAMAM)的无机有机杂化材料，并将其应用到纳米异相催化剂的制备和重金属离子吸附当中。主要研究内容及结果如下： ⑴采用Cu2+与VSB-5中H+之间发生离子交换反应的方法，制备了Cu2+-VSB-5。对新制备的Cu2+-VSB-5和焙烧活化过的Cu2+/+-VSB-5进行了X射线衍射(XRD)，电感耦合等离子体光谱(ICP)，紫外-可见吸收光谱(UV-vis)和X射线光电子能谱(XPS)详细表征。对活化后的催化剂进行了对苯酚的羟基化反应，结果表明该催化剂有较高的活性。同时研究了温度、H2O2浓度、铜含量、溶剂等因素对催化反应的影响。催化剂0.01Cu-VSB-5对苯酚的转化频率(TOF)为69.1，此时邻酚/对酚为1.6。反应机理研究表明羟基自由基参与了反应。 ⑵采用氨基化的SBA-15与丙烯酸甲酯进行Michael加成，形成了氨基化的丙酸甲酯；接下来酯基基团与乙二胺进行氨基化完成1代反应，反复重复上述反应就在SBA-15孔道当中得到1-4代树枝状化合物。采用了傅立叶红外光谱(FTIR)和交叉极化魔角旋转(CP MAS)核磁共振(NMR)对孔道中树枝状化合物的结构作了表征。同样，采用了XRD、UV-vis、氮气吸附-脱附对杂化材料进行了表征。通过热重(TG)和元素分析(EA)计算了每一步反应的转化率。上述表征手段都表明树枝状化合物在SBA-15孔道中被成功的合成。第二步，就是向树枝状化合物当中引入Pd2+，然后在BH4-作用下形成暗褐色的粉末，即Pd(0)-Gn-PAMAM-SBA-15。透射电镜(TEM)、ICP和EDS证明合成了纳米Pd粒子，并且均匀、单一的分散在孔道表面。同时，研究了不同代数催化剂对不饱和烯醇的加氢反应，发现不同代数催化剂对丙烯醇都有较高的加氢性能，重要的是加氢活性和选择性可以通过调节树枝状化合物的代数来进行控制。通过循环试验和放置1个月后催化活性试验，表明催化剂有较高的稳定性。最后，选择了几种结构相关的不饱和烯醇，研究了不同代数催化剂对这些底物的加氢催化活性，发现催化剂对这些底物都具有较高的活性，并且对底物表现出了尺寸选择效应。 ⑶制备了乙二胺四乙酸二钠(EDTA)修饰的Gn-PAMAM-SBA-15(n=1，2，3，和4)有机无机杂化材料。采用瓜和13C核磁共振证明了EDTA修饰了的PAMAM基团。采用XRD研究了杂化材料的结构，表明介孔骨架在一定程度上得到了保持。对各种重金属离子(Pb2+，Zn2+，Cu2+，Ni2+，Cr3+)吸附实验表明Gn-PAMAM-SBA-15和EDTA修饰过的Gn-PAMAM-SBA-15具有独特的吸附性能。吸附剂Gn-PAMAM-SBA-15对Pb2+，Zn2+，Gu2+，Cr3+比对Ni2+更敏感；而对于EDTA修饰过的Gn-PAMAM-SBA-15对Pb2+，Zn2+，Cu2+，Ni2+比对Cr3+更敏感。同样研究了其它吸附条件，比如到达吸附平衡所需时间，不同pH值，金属离子饱和吸附浓度等。最后，吸附了重金属离子的杂化材料可以通过在0.1MEDTA或0.1M盐酸溶液洗涤的方法进行回收利用，其中EDTA修饰的杂化材料的再负载能力达到原来的93-95％。 ⑷用相同的方法在磁性的Fe3O4@SiO2表面锚定了PAMAM树枝状化合物。采用了IR,TG,XRD等表征手段对杂化材料进行了表征，结果表明在Fe3O4@SiO2表面成功地合成了树枝状化合物。接下来同样是在树枝状化合物中引入Pd2+，并且通过BH4-还原得到纳米Pd。TEM表明纳米Pd均一地分散在材料表面，尺寸小且单一(＜2.5nm)。这些催化剂同样对丙烯醇的加氢催化有较高的活性，并且反应的活性可通过改变PAMAM的代数来控制。催化剂的活性经过5次循环后逐渐降低到起始的83％，第6次循环时活性降低到起始的60％。更重要的是催化剂可以通过磁分离的方法完全得到回收利用。收起

关键词 : 纳米材料聚酰胺胺异相催化剂金属吸附制备工艺

7. 阳离子型多级孔有机材料的合成及其异相催化性能研究

[学位论文] 李丽山西师范大学 2020年硕士导师: 张献明;党琴琴共134页

摘要 : 离子型多孔有机材料(PIPs)是一类骨架结构非电中性的新型多孔有机聚合物(POPs)材料，具有高BET比表面积、高电荷密度、优良的孔隙率以及合成方式多样化等优点，在非均相催化、质子传导、污水处理、抗菌处理等方面具有广泛的应用前景。多级孔材料具有单... 展开离子型多孔有机材料(PIPs)是一类骨架结构非电中性的新型多孔有机聚合物(POPs)材料，具有高BET比表面积、高电荷密度、优良的孔隙率以及合成方式多样化等优点，在非均相催化、质子传导、污水处理、抗菌处理等方面具有广泛的应用前景。多级孔材料具有单一孔材料无法匹及的优点，如比表面积大、孔径多样性、对客体分子的快速传质等优点。但是，到目前为止，关于多级孔材料的研究主要集中在氧化硅、沸石、金属有机框架材料(MOFs)等方面，在离子型多孔材料这一方面的研究则相对较少。本论文以两例阳离子型多孔有机材料的基础，用聚苯乙烯小球和二氧化硅纳米球作为模板设计合成了一系列含多级孔的阳离子型多孔有机材料，并对其异相催化性能进行了研究，取得了一些重要结果。主要结果如下：一、选用2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(TP)和溴化-3,8-二氨基-5-乙基-6-苯基菲啶鎓(EB )为原料，在溶剂热条件下合成阳离子共价有机框架材料TP-EB-COF，然后使用不同粒径大小的聚苯乙烯小球作为模板合成两种多级孔材料Mc-TP-EB-COF-160和Mc-TP-EB-COF-320。由于TP-EB-COF骨架为阳离子型，所以采用阴离子交换和NaBH4还原相结合的方法合成负载钯纳米颗粒的Pd@TP-EB-COF、Pd@Mc-TP-EB-COF-160和Pd@Mc-TP-EB-COF-320三种材料。以合成的三种材料为非均相催化剂，用于催化苄醇与苯胺/苄胺的一锅串联生成亚胺类化合物的反应，该类催化剂具有良好的催化活性、良好的底物适用性及可重复利用性。二、选用含咪唑基的腈单体bpim为原料，在离子热条件下合成阳离子型共价三嗪框架材料bpim-CTF-400/500，使用不同粒径大小的SiO2纳米小球作为模板合成了两种多级孔材料CTF-500-Mc-250/500。经强碱处理使材料中的阳离子咪唑基团转化为N-杂环卡宾结构，采用AgNO3络合和NaBH4还原相结合的方法合成Ag@NHC-CTF-500和Ag@NHC-CTF-500-Mc-250/500三种材料。以合成的三种材料为非均相催化剂，用于催化端炔与二氧化碳生成羧酸类化合物的反应，具有反应条件温和、催化效率高、可重用性好以及底物适用范围广的特点。收起

关键词 : 阳离子型多级孔有机材料异相催化合成工艺

8. 正十八烷@氨基树脂微胶囊的制备及其结晶行为研究

[学位论文] 张雅婷天津工业大学 2020年硕士导师: 王建平;崔河共83页

摘要 : 相变材料是一种能在相转变过程中吸收或释放热量，从而达到热能储存和温度调节功能的物质，利用相变材料的相变潜热可以实现能量的储存和利用，在建筑、蓄冷、航空等领域有着广泛的应用。但是相变材料在使用过程在也存在一些问题：无机相变材料会出现... 展开相变材料是一种能在相转变过程中吸收或释放热量，从而达到热能储存和温度调节功能的物质，利用相变材料的相变潜热可以实现能量的储存和利用，在建筑、蓄冷、航空等领域有着广泛的应用。但是相变材料在使用过程在也存在一些问题：无机相变材料会出现过冷现象和容易发生相分离，有机相变材料体积变化大易泄露，这对相变材料的大规模生产和应用带来了限制。将相变材料制成微胶囊，使相变过程始终处于微胶囊内部，是一种简单有效的改性相变材料的方式。本论文以相变材料正十八烷为芯材，三聚氰胺-甲醛（MF）树脂为壁材，通过原位聚合法成功制备了正十八烷@MF树脂微胶囊，制得的微胶囊呈规整的圆球状，粒径均匀，分散性良好。经过DSC测试可得：微胶囊包覆率为61.09%，依然具有良好的储能能力。经过TG测试可得：微胶囊中正十八烷的初始失重温度比正十八烷提高了约10℃，说明微胶囊化对正十八烷起到了良好的保护作用。但是制得的微胶囊的成核能力较差而且粒径较小，导致微胶囊的过冷度相比正十八烷来说并没有降低反而略有升高。分别选用长链脂肪酸正二十酸和正二十二酸作成核剂，研究微胶囊的成核结晶过程。经研究发现，正二十酸和正二十二酸的加入对微胶囊的包覆过程没有影响，均可制成圆球状微胶囊，但随着脂肪酸添加量的升高，微胶囊间的分散性变差。经过XRD测试可以看到加入脂肪酸的微胶囊的取向情况更加规整，而且加入正二十二酸的微胶囊的结晶度更高。经过DSC测试可得，加入0.1wt%的正二十酸时，α峰占比最大，为63.9%，之后随着正二十酸含量的增加α峰占比逐渐降低，说明正二十酸的加入对微胶囊的异相成核起到了反作用。TG结果显示与未添加正二十酸的微胶囊相比差别不大，说明正二十酸的添加对微胶囊的热稳定性没有明显作用。加入正二十二酸的微胶囊的α峰占比随正二十二酸添加量的升高而升高，当加入1.2wt%的正二十二酸时α峰占比最大，壁材的分解温度比未添加正二十二酸的微胶囊升高了约27℃，说明正二十二酸的添加不仅促进了微胶囊的异相成核而且提高了壁材的热稳定性。对微胶囊的结晶行为进行研究表明，Ozawa法在一定程度上可描述添加正二十酸的微胶囊的非等温结晶行为，添加正二十二酸的微胶囊因为结晶过程比较复杂不再适合采用Ozawa法进行描述，采用Mo法较为符合。收起

关键词 : 相变材料微胶囊异相成核结晶行为正十八烷@氨

9. 基于多组分反应的共价有机框架材料的设计、合成及其光催化应用研究

[学位论文] 王彦景山东师范大学 2023年硕士导师: 董育斌共116页

摘要 : 共价有机框架材料（COFs）是一类由轻质元素通过共价键连接而形成的晶态有机多孔聚合物，具有高结晶度、高孔隙率、高比表面积以及结构和功能多样化的特点。近几年来，基于多组分一锅法反应来制备COFs材料的策略逐渐得到越来越多的关注和应用。通过多... 展开共价有机框架材料（COFs）是一类由轻质元素通过共价键连接而形成的晶态有机多孔聚合物，具有高结晶度、高孔隙率、高比表面积以及结构和功能多样化的特点。近几年来，基于多组分一锅法反应来制备COFs材料的策略逐渐得到越来越多的关注和应用。通过多组分一锅法能够合成结构和功能更复杂的COFs材料，具有操作简便、效率高、结构多样化、可持续性强等优点。最近，基于太阳光驱动来合成COFs材料的新策略已被报道，通过可见光的诱导，各构筑块之间便可以形成稳定的共价键，实现了COFs材料的绿色合成；然而，基于多组分反应的可见光驱动合成COFs材料还未有报道。因此，利用光催化多组分反应来构建稳定的COFs材料或许可以为获取不同功能的COFs材料开辟一条可行的绿色途径。Petasis反应是一类常用的合成取代胺类的多组分反应，可以构建多种类型的复杂结构，如果将Petasis反应用于COFs材料的构建，或许将会大大提高COFs材料的多样性。基于以上认识，本论文首次实现了可见光驱动的多组分Petasis反应来构建了一系列结构稳定的COFs材料，并在可见光的驱动下实现了高效稳定的芳基硼酸的氧化羟基化反应。同时，本论文还利用碘催化的多组分氧化环化反应，合成了基于噻唑连接的COFs材料，并成功应用于光催化硫醚氧化的反应中。本论文成功地探究了光催化Petasis多组分反应用来构建COFs材料的可行性，同时拓宽了基于噻唑连接的COFs材料合成的新方法，实现了通过多组分反应来构建功能多样化的COFs材料，为设计合成结构复杂的COFs材料开拓了思路。本论文具体包括以下三个部分： 1.简述了利用多组分反应合成COFs材料的发展历程，包括多组分Debus-Radziszewski反应、Strecker和Povarov反应、A3偶联、Groebke-Blackburn-Bienaym?e反应和Doebner反应等；随后，我们讨论了现阶段已经报道的COFs材料的键合方式和合成方法；最后，我们简单介绍了COFs材料在光催化领域中的应用，主要包括：光解水产氢、光催化二氧化碳还原以及光催化有机反应。 2.基于光催化多组分反应来构建COFs材料。在室温和可见光的照射下，通过光诱导催化多组分Petasis反应，首次实现了一系列具有优异结晶度、高稳定性和永久孔隙率的COFs的可控合成，并进一步利用PXRD、FT-IR和BET等进行表征。同时，得到的Cy-N3-COF在光催化芳基硼酸氧化羟基化的反应中表现出了优异的光催化活性，催化产率达到99%，而且在五次循环反应后材料依旧保持着良好的催化活性和稳定性。利用光催化多组分反应的策略构建COFs材料，不仅丰富了COFs的合成方法，而且为现有热驱动的多组分反应可能无法实现的COFs的构建开辟了一条新途径。 3.设计合成了一系列基于噻唑连接的COFs材料，在碘单质的催化作用下，将2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、硫氰酸铵和1,3,5-三（4-氨苯基）苯通过C-H功能化和氧化环化反应结合形成了基于噻唑连接的COFs，在普适性的探究中又成功合成了一例噻唑环连接的COFs材料。通过FT-IR、PXRD和固态13CCP/MASNMR的表征确定所合成的COFs中具有噻唑环结构，利用TGA和UV-Vis等确定COFs的稳定性和光物理特性。将该噻唑连接的COF用于光催化硫醚的氧化反应，反应产率可以达到92%，表现出优异的催化活性。该方法利用硫氰酸铵作为硫源成功合成了基于噻唑连接的COFs，成功扩展了噻唑连接的COFs的合成策略。收起

关键词 : 共价有机框架材料多组分反应光化学合成异相光催化

10. 四羧基官能化的金属salen基MOFs材料的制备及其催化性能研究

[学位论文] 范雅梅华南理工大学 2019年硕士导师: 任颜卫共111页

摘要 : 金属有机骨架(Metal-organic Frameworks, MOFs)材料由金属离子或金属簇与有机配体通过配位自组装过程形成，是一种拥有建筑美学的网络骨架。基于其极高的比表面积、可调节的孔体积和形状、可变化的组分(有机连接框架或金属簇)以及自下而上组装方法的... 展开金属有机骨架(Metal-organic Frameworks, MOFs)材料由金属离子或金属簇与有机配体通过配位自组装过程形成，是一种拥有建筑美学的网络骨架。基于其极高的比表面积、可调节的孔体积和形状、可变化的组分(有机连接框架或金属簇)以及自下而上组装方法的可操作性，MOFs在气体吸附和分离、化学传感、生物医学以及异相催化等诸多领域中存在着广泛的应用。其中，MOFs在催化领域中的应用研究最早，并且随着20多年的快速发展，已经成为MOFs材料最有前景的应用之一。从结构上来看，MOFs与其均相过渡金属配合物的结构类似，可以将均相金属配合物视为MOFs无限结构单元中的基本构成单元；周期性的结构使MOFs的催化位点能够均匀分布在整个框架内；多孔结构有助于在催化过程中催化底物、产物的运输，也有利于将催化活性位点均匀的暴露在开放的孔道中，增强其催化活性。另一方面，作为一种异相催化剂，MOFs在催化过程中便于分离和回收。因此，MOFs催化剂具备了高活性的均相催化剂与可回收利用的异相催化剂的双重优点，可被广泛地应用于多种有机反应中。MOFs的特殊结构使得金属salen活性中心均匀分布在三维框架内，彼此互相分离，避免了二聚，可提高其稳定性和催化活性，是均相催化剂多相化方法的进一步发展。本论文经过创新性的配体设计，合成了一种新型的四羧基官能化的salen配体，(R,R-N,N’-二(3-叔丁基-5-(3,5-二苯基羧基)亚水杨基)-1,2-二苯基乙二胺(H6salen)，通过与不同的金属络合，构筑了多种不同功能的salen基MOFs材料，并对其功能结构和催化性质进行了探讨，所取得的研究成果如下： 1、以L1[(R,R-N,N’-二(3-叔丁基-5-(3,5-二苯基羧基)亚水杨基)-1,2-二苯基乙二胺镍]为配体，节点金属为Cd2+，构筑了三维多孔骨架SMOF-1。单晶X射线衍射结果表明，SMOF-1的基本不对称单元由一个Ni(salen)配体，两个Cd2+离子和三个DMF分子构成。在双核Cd2簇[Cd2COO)4(DMF)3]的连接节点中，Cd1与来自L1配体上四个羧基的六个氧原子配位，形成一种扭曲的八面体结构；Cd2与来自L1配体的三个羧基的八个氧原子和三个DMF分子配位，形成准八面体的几何结构。SMOF-1具有沿着a轴方向的开放孔道结构，孔径尺寸约为7.0×8.0?2，孔道内被DMF和水分子占据。此外，SMOF-1可作为CO2与环氧化合物环加成反应的高效催化剂，可将环氧化合物以接近100%的转化率转化成环碳酸酯产物，其催化活性要远高于其相对应的均相催化剂。XRD结果表明，SMOF-1具有良好的可重复利用性，循环使用5次以后仍保持着其结构的完整性。 2、以L2[(R,R-N,N’-二(3-叔丁基-5-(3,5-二苯基羧基)亚水杨基)-1,2-二苯基乙二胺铜]为配体，构筑了与SMOF-1结构相同的三维多孔框架SMOF-2。SMOF-2中的次级结构单元由两个Cd2+、一个三齿螯合桥接配体、两个二齿桥接配体、一个来自salen配体上的羧基以及三个DMF分子组成。沿着a轴方向，形成了8.0×9.0?2的孔道结构。本工作首次采用还原后合成修饰的方法，用NaBH4对SMOF-2进行还原，获得了框架灵活度和碱性更强的SMOF-2R，并探究了其在亨利反应中的催化性能。研究表明，SMOF-2R对亨利反应有良好的催化效果，最高可以98%的转化率和98%的ee值将醛转化成相应的β-硝基醇产物，首次实现了MOFs催化剂在不对称亨利反应中的应用。收起

关键词 : MOFs材料金属有机框架金属salen配体异相催化催化性能