中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

排序：

[学位论文] 李钊杭州师范大学 2021年硕士导师: 崔玉明共199页

摘要 : 有机硅化合物在材料、医药、合成等领域都有诸多应用。另外，硅烷还是有机化学中非常重要的合成中间体，其分子中的C-Si键可通过卤化、氧化及偶联等反应进行转换并用于其它重要化合物的合成。过渡金属催化芳基C-H官能化反应因具有原子和步骤经济性高等... 展开

关键词 : 非联芳基轴手性有机硅化合物钯催化不对称C-H官能化

2. 过渡金属钯、钴催化的不对称C(sp2)-H键官能团化研究

[学位论文] 宋虹浙江大学 2022年博士导师: 史炳锋共186页

摘要 : 手性化合物在自然界中广泛存在,并在药物、农药、光电材料等领域有着广泛的应用.不对称合成是合成手性化合物的重要工具.近年来,过渡金属催化的不对称碳氢键活化策略为手性分子的构建提供了全新的思路,引起了化学家们的关注,并取得了一些初步的进展.但... 展开

关键词 : 不对称碳氢键轴手性苯乙烯 P-中心手性磷酰胺不对称C-H键官能团化

3. 基于C-H官能团化策略构建平面手性与轴手性分子的研究

[学位论文] 何从发中国科学技术大学 2017年博士导师: 顾振华共173页

摘要 : 本论文主要研究基于C-H官能团化策略构建平面手性与轴手性分子。主要包括如下三章内容:通过钯催化的3-芳基-1-(2-碘苄基)-1H-吲哚的分子内环化构建轴手性分子，BF3·OEt2诱导的茂金属烯酮的分子内环化构建环已酮并茂金属以及过渡金属官能团化2，3:6，... 展开

关键词 : 平面手性轴手性 C-H官能团化傅-克烷基化金属官能团化不对称环化反应

4. Rh(Ⅲ)催化经C-H活化构建杂环及轴手性

[学位论文] 田苗苗河南师范大学 2020年博士导师: 李兴伟共248页

摘要 : 过渡金属催化交叉偶联已成为化学合成的有效策略，在这一领域，直接C-H键官能化是构建新的C-C或C-X键的最有效的方法之一。在过去的几十年里，铑催化的C-H官能化由于铑催化剂的多功能性引起了人们的广泛关注。利用铑催化剂，可以实现一系列C-H键到C-X... 展开过渡金属催化交叉偶联已成为化学合成的有效策略，在这一领域，直接C-H键官能化是构建新的C-C或C-X键的最有效的方法之一。在过去的几十年里，铑催化的C-H官能化由于铑催化剂的多功能性引起了人们的广泛关注。利用铑催化剂，可以实现一系列C-H键到C-X(X=N或O)键的转化。尽管Cp*Rh(Ⅲ)配合物具有很高的潜力，但相应的对映选择性转化在一定程度上仍然相对滞后。缺乏合适的手性环戊二烯基(CpX)配体是阻碍此类不对称反应发展的关键障碍。在这方面，一套有效的手性CpX配体可释放出巨大的应用潜力，并同时与多种不同的过渡金属一起使用。近年来，报道了几类优秀的手性CpX配体，并成功应用到了过渡金属催化的不对称C-H键官能化中，为控制反应的立体选择性开辟了新道路。本文主要研究了手性CpXRh(Ⅲ)催化的轴手性化合物的构建及Cp*Rh(Ⅲ)催化的芳烃与偶联试剂的C-H官能化，从而实现C-C键偶联，取得了如下成果： 1、CpXRh(Ⅲ)催化实现具有轴手性的双吲哚化合物的不对称构建。对映选择性合成含五元环的双芳基化合物是具有挑战性的，该类化合物往往具有相对较低的转动能垒。我们以手性CpXRh(III)为催化剂，通过将C-H键活化和炔烃环化相结合，温和而高对映选择性地合成了2,3’-双吲哚类化合物。反应通过C-H键活化启动，经过炔烃环化过程，之后发生一系列后续转化实现催化循环。此外，我们在化学计量的C-H键活化中分离出一种手性环铑中间体，这为机理的验证提供了直接的证据。 2、Rh(Ⅲ)催化C-H键活化和亲核环化构建五元-五元联芳基化合物。通过Rh(Ⅲ)催化C-H键活化和亲核环化相结合，探讨了N-嘧啶吲哚与邻炔基苯胺/苯酚的氧化偶联反应，从而温和且高效地合成了一系列五元-五元联芳基化合物。该反应具有反应条件温和、底物适用范围广等优点。 3、Rh(Ⅲ)催化C-H键活化实现了多种芳烃与4-酰基-1-磺酰基三氮唑的C-C键偶联。在Rh(Ⅲ)催化下，4-酰基-1-磺酰基三氮唑作为多功能卡宾试剂，通过C-H键活化与芳烃的邻位进行选择性偶联。通过与不同的芳烃偶联，根据芳烃的性质可实现芳烃的烯基化或环化反应。 4、Rh(Ⅲ)催化亚胺的C-H键合成异喹啉盐类化合物。通过预合成的或原位形成的亚胺类化合物的C-H键活化与α-重氮酮酯偶联，实现了异喹啉盐的氧化还原中性合成，其中锌盐起到了促进环化，并提供阴离子的作用。在三组分条件下，酮和醛都是可行的芳烃来源。在类似条件下，亚胺与重氮丙二酸酯的偶联反应合成了一系列异喹啉-3-酮类化合物。 5、Rh(Ⅲ)催化芳烃经C-H键活化与2,2-二氟乙烯基磺酸酯偶联实现N-亚硝基苯胺的α-氟烯基化反应。通过Rh(Ⅲ)催化N-亚硝基苯胺与2,2-二氟乙烯基磺酸酯的偶联反应，实现了N-亚硝基苯胺的α-氟烯基化。这一反应经过了螯合辅助的C-H活化、烯烃插入和β-F消除等过程，从而合成了具有较高选择性的Z式单氟烯烃。在温和的氧化还原中性条件下，该催化体系具有较高的效率和较广泛的底物适用范围。收起

关键词 : Rh(Ⅲ)催化不对称合成轴手性化合物 C-H官能化 C-C键偶联

5. C-H键直接官能团化合成二苯并[a,f]喹嗪衍生物和手性氟化物的研究

[学位论文] 徐国强兰州大学 2016年博士导师: 许鹏飞共162页

摘要 : C-H键广泛存在于各种有机化合物中，例如天然气中的甲烷、石油中的烷烃、日常用的塑料、生命中的蛋白质等都含有各种不同的C-H键。对C-H键进行直接官能团化，不仅能为有机合成的发展注入新动力，而且能为医药、生物、材料等相关科学的研究提供更为简洁... 展开 C-H键广泛存在于各种有机化合物中，例如天然气中的甲烷、石油中的烷烃、日常用的塑料、生命中的蛋白质等都含有各种不同的C-H键。对C-H键进行直接官能团化，不仅能为有机合成的发展注入新动力，而且能为医药、生物、材料等相关科学的研究提供更为简洁的合成方法。近年来，C-H键的直接官能团化研究引起了许多研究工作者的兴趣，因此发展十分迅速，尤其是在自由基氢提取、金属卡宾插入C-H键、导向基团辅助的过渡金属活化C-H键等方面取得了许多突破性进展，并逐渐成为对各种碳氢化合物修饰和转化的最直接、最有力的工具。基于我们小组之前在C-H键官能团化研究方面的工作，本论文在C-H键官能团化合成杂环化合物和手性氟化物方面做了进一步探索性工作，主要包括以下三部分：第一章：本章首先简要介绍了各种有机化合物中C-H键的性质以及C-H键官能团化的方法。然后，从C-H键官能团化策略角度，分三个方面对近些年C-H键官能团化在有机合成中的研究进展进行综述。其中，第一个方面介绍通过自由基的1,5-氢迁移反应来对各种烷基碳氢键进行官能团化的方法；第二个方面主要是以金属卡宾为中间体，通过C-H键插入反应来对各种烷基或芳基C-H键进行官能团化的方法；第三个方面，我们对定位基团辅助的过渡金属催化型 C-H键官能团化反应进行简单介绍。最后，我们还对近几年 C-H键官能团化反应的研究进展进行总结和展望。第二章：本章首先介绍了可见光催化的发展现状，并对可见光催化的C-H键官能团化反应进行了重点总结。然后，在之前研究的基础之上，我们设计和发展了一种可见光介入的双 C-H键官能团化方法，并融合可见光催化和反电子需求的氮杂 Diels-Alder反应顺利地合成了各种二苯并[a,f]喹嗪衍生物。一系列 N-芳环取代或四氢异喹啉环取代的四氢异喹啉衍生物成功地以高产率和高非对映选择性转化成相应的杂环产物。另外，各种富电子烯烃也可以在最优条件下参与反应，并以较好的产率和非对映选择性得到不同的二苯并[a,f]喹嗪衍生物。最后，我们对该反应的机理过程进行了简单描述。第三章：本章首先简要介绍了C-H键氟化反应的研究进展，尤其对Sp3 C-H键的不对称氟化反应进行了重点总结。其次，介绍了我们发展的以手性铱配合物为催化剂，对药物中常见的2-苯乙酰咪唑骨架进行对映选择性单氟化的方法。经过详细的条件优化，我们以优秀的产率和对映选择性得到氟化产物。在最优条件下，各种酰基咪唑衍生物顺利地以优秀的产率和对映选择性得到相应的氟化产物。为了进一步研究该方法潜在的应用价值，我们用1 mmol的底物对该反应的放大效应进行了研究，并得到良好的结果。最后，我们对该不对称氟化反应的机理进行了进一步描述。收起

关键词 : C-H键官能团化可见光催化金属铱催化不对称反应手性氟化物

6. Pd催化的C-H键官能团化反应研究

[学位论文] 胡荣斌兰州大学 2016年博士导师: 杨尚东共121页

摘要 : 过渡金属催化导向基团辅助的C-H键活化在有机合成化学中是一种高效而直接并且单一选择性地构建新化合物的策略。本论文从两类 C-H键的活化来展开介绍，其一是基于P(O)R2基导向钯催化的联苯骨架底物C(sp2)-H键与高价碘芳基化试剂的偶联反应。其二是直接... 展开过渡金属催化导向基团辅助的C-H键活化在有机合成化学中是一种高效而直接并且单一选择性地构建新化合物的策略。本论文从两类 C-H键的活化来展开介绍，其一是基于P(O)R2基导向钯催化的联苯骨架底物C(sp2)-H键与高价碘芳基化试剂的偶联反应。其二是直接烯丙位 C-H键活化与3-芳基氧化吲哚的偶联得到了含季碳中心的氧化吲哚化合物，并对其手性中心的构建进行了探索研究。本论文包括以下四部分： 1.对近年来过渡金属催化导向基参与的C(sp2)-H键芳基化反应进行了分类介绍，从酰胺、亚胺、羧酸、羰基、醚、醇、氨基、磷酸衍生物等导向基分别介绍。其所涉及到的金属也较为丰富，有Pd、Rh、Ru、Cu、Fe等。除此之外，对近年来发展的Pd催化的烯丙基 C-H键活化官能团化反应进行了较为全面的介绍。主要从五个方面来进行展开：烯丙基 C-H键酯化、胺化、烷基化、不对称转化以及其它类型的官能团化反应。 2．基于钯催化P(O)R2基导向的C-H键活化的策略，我们以高价芳基碘化物为芳基化试剂实现了联苯骨架底物的芳基化反应，以专一选择性得到三联苯骨架含磷化合物，并且对其进行还原得到一系列富电子Buchwald配体。另外，我们推测反应可能经历了一个关键的七元环钯过渡中间体。 3.考虑到手性磷配体在不对称催化中的应用，结合我们课题组发展的系列钯催化P(O)R2基导向的联苯骨架C-H键烯基化、芳基化、乙酯化、羟化以及酰基化反应，我们合成了含有P(O)(Ph)2的轴手性底物并将其C-H键官能团化，以较好的收率及优异的对映选择性得到了手性 P-杂配体的前体，将其进行简单的还原便得到轴手性单磷配体。 4．含有手性季碳中心的氧化吲哚骨架的化合物在生物医药及合成化学中都有十分重要的应用价值。我们通过直接烯丙位 C-H键活化的策略在钯催化下实现了与3-芳基氧化吲哚的烷基化反应。还从配体调控的角度对手性季碳中心的构建进行了探索与研究，最好以67%ee值得到烯丙基线性烷基化产物。另外我们成功将NHC运用到烯丙基C-H键活化烷基化反应中，并且以高收率与区域选择性得到烷基化产物。收起

关键词 : Pd催化剂 C-H键活化芳基化不对称催化烷基化官能团化反应

7. 2--吡啶乙酸酯类化合物参与的反应研究

[学位论文] 沈耀滨中国科学院大学 2022年博士导师: 袁伟成共222页

摘要 : 含氮杂环作为优势结构单元，广泛存在于天然产物、药物活性分子、催化剂、配体及功能材料中，在药物化学、有机合成及材料化学领域占据重要地位。因此，含氮杂环骨架的高效构建一直是有机合成化学的研究热点，在过去几十年里，涌现的合成方法不胜枚举... 展开含氮杂环作为优势结构单元，广泛存在于天然产物、药物活性分子、催化剂、配体及功能材料中，在药物化学、有机合成及材料化学领域占据重要地位。因此，含氮杂环骨架的高效构建一直是有机合成化学的研究热点，在过去几十年里，涌现的合成方法不胜枚举。在已发展的方法中，简单易得的2-吡啶乙酸酯类化合物是一类理想的合成砌块，能够参与多种反应，高效合成含氮杂环分子。尽管目前该领域研究已经取得一定进展，但仍存在较大局限性和挑战。例如:1.反应类型主要集中于[3+2]环化反应，而[3+3]环化、催化不对称苄位官能化及其它类型反应有待发展;2.构建的含氮杂环骨架主要局限于吲嗪骨架，而其它新颖含氮杂环的合成相对较少;3.通常需要较为苛刻的反应条件，如使用高温、氧化剂、当量的碱或者过渡金属。鉴于以上科学问题，本博士论文实现了温和条件下2-吡啶乙酸酯类化合物参与的串联去芳构化[3+3]环化、电环化去芳构化及催化不对称苄位官能化反应，构建了结构新颖的二氢喹嗪酮及手性取代吡啶类化合物。本论文的实验内容共包括三个部分，即第二章到第四章，分别简述如下。第二章:发展了一种DBU催化的2-吡啶乙酸酯与α，β-不饱和酰基吡唑的串联去芳构化[3+3]环化反应，经历“从芳香性到非芳香性”反应模式，以20％-94％的收率高效构建了一系列结构新颖的2，3-二氢-4H-喹嗪-4-酮骨架化合物。该方法具有条件温和、无需氧化剂或过渡金属催化剂、非对映选择性高(＞19∶1dr)、底物普适性及官能团耐受性好等优点。另外，产物的克级合成及衍生证实了该去芳构化反应的可靠性及潜在应用价值。第三章:设计、合成了含二烯醇结构的2-吡啶乙酸酯衍生物，实现了六氟异丙醇促进的分子内电环化去芳构化反应，以46％-95％的收率构建了一系列3，4-二氢-2H-喹嗪-2-酮骨架化合物。该反应条件温和、无金属、官能团耐受性较好并且易于克级合成。另外，控制实验表明，该转化存在热力学可逆过程，且烯醇结构对去芳构化环化至关重要。基于实验结果及文献报道，提出了六氟异丙醇氢键簇促进的6π电环化去芳构化的可能反应机理。第四章:首次实现了铜催化下2-吡啶乙酸酯与靛红亚胺的不对称Mannich反应，以优异的收率(91％-99％)、非对映选择性(89∶11-＞99∶1dr)及对映选择性(87％-98％ee)合成了一系列同时含手性2-取代吡啶及手性3-取代-3-胺基氧化吲哚结构单元的新颖化合物。该反应具有条件温和、底物范围广、收率及立体选择性高等特点。重要的是，该铜催化不对称Mannich反应的实现为2-吡啶乙酸酯的不对称苄位官能化反应提供了一定的理论基础。总之，本论文发展的反应将不仅推动2-吡啶乙酸酯类化合物参与的反应的发展，还能够为药物研发提供丰富的含氮杂环化合物库。收起

关键词 : 2-吡啶乙酸酯 &alpha ，&beta -不饱和酰基吡唑串联去芳构化[3+3]环化反应 2，3-二氢-4H-喹嗪-4-酮不对称苄位官能化

8. 金属卡宾不对称C-H官能团化反应及环加成反应研究

[学位论文] 董奎勇苏州大学 2021年博士导师: 徐新芳；Michael P.Doyle 共212页

摘要 : 近年来，金属卡宾反应作为一类高效的合成方法，在化学合成领域中，特别在(杂)多环化合物构建及不对称合成研究方面，受到极大的关注。重氮化合物作为一类常用的卡宾前体在有机合成化学中是一类用途广泛的化学原料。在本文中，我们主要研究了炔基键联... 展开近年来，金属卡宾反应作为一类高效的合成方法，在化学合成领域中，特别在(杂)多环化合物构建及不对称合成研究方面，受到极大的关注。重氮化合物作为一类常用的卡宾前体在有机合成化学中是一类用途广泛的化学原料。在本文中，我们主要研究了炔基键联重氮酸酯和烯基重氮酸酯两类重氮化合物参与的金属卡宾不对称C—H官能团化和环加成反应，具体如下。第一部分，炔基键联重氮酸酯。首先报道了一例对映选择性构建手性二氢吲哚衍生物的方法。在手性铑催化下，炔基键联重氮酸酯分解产生第一个卡宾中间体，进而发生分子内卡宾/炔烃复分解反应构建新的金属烯基卡宾，通过手性铑催化剂配体调控，实现了区域和立体选择性可控的分子内C(sp3)-H键官能团化。研究发现，采用小口袋的手性铑催化剂Rh2(S-BTPCP)4催化反应时，位阻效应起决定因素，优先发生10C(sp3)-H键插入反应，得到＞95:5(1°＞2°苄基)的区域选择性和大于90％的对映选择性。使用大口袋的Rh2(S-TBPTTL)4催化反应时，电子效应起决定因素，表现出3°＞2°＞1℃(sp3)-H键的插入活性。在此基础上，我们进一步实现了C(sp2)-H键官能团化反应的不对称控制，并在此研究中发现并提出了一种瞬态.轴手性转移策略。该方法依赖于将手性催化剂中的“点”手性转移至具有轴向手性的金属卡宾中间体上，即瞬态轴手性金属卡宾中间体。瞬态轴手性通过C(sp2)-H官能化反应将手性传递到最终产物，以高达99％的对映选择性实现手性9-芳基芴骨架的构建。DFT计算揭示了瞬态-轴手性传递的模式和卡宾/炔烃复分解反应(CAM)的详细机理和手性传递过程第二部分，烯醇硅醚重氮乙酸酯。首先报道了一例催化剂介导的定向发散催化合成。从相同反应底物出发，在不同催化剂调控下，实现三种产物的定向合成。烯醇硅醚重氮乙酸酯在特定催化剂条件下，生成特定金属一烯基卡宾中间体，实现反应底物5.乙烯基噫唑啉官能团的特异性捕捉。手性双铑催化剂实现高度选择性的环丙烷化反应，得到螺环取代的二氢噁唑衍生物，具有＞20:1的非对映选择性和高达99％的对映选择性;Au(Ⅰ)或Cu(Ⅰ)催化条件下发生金属卡宾乙烯基位的加成反应，得到芳基化产物;Cu(Ⅱ)催化实现[3+2]-环加成反应;Ag(Ⅰ)催化剂条件下重排反应形成多取代吡咯产物。在此基础上，我们进一步研究Ag(Ⅰ)催化亚氨基醚高效转化为吡咯类衍生物的方法，反应通过[3+2]-环加成/C-O键断裂/[1，5]-质子转移串联过程实现。该方法适用于噁唑啉，苯并噁唑和苯基亚氨酸酯在内的亚氨基醚，实现了高化学和区域选择性全取代的吡咯的合成。收起

关键词 : 环加成反应重氮化合物金属卡宾 C-H官能团化不对称催化全取代吡咯衍生物