中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

1. 2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-硫基）-N-苯甲酰胺及其衍生物的质谱行为研究

[学位论文] 周玉萍浙江大学 2008年硕士导师: 潘远江共64页

摘要 : 质谱可以对化合物在真空环境下的裂解行为进行研究,所以已经成为有机化合物气相化学研究的理想工具。尤其是近几年来,电喷雾、基质辅助激光解析等软电离技术的发展,扩大了化合物的分析范围,对于液相中化学结构转换的研究也有重要的参考价值。本论文运... 展开

关键词 : 质谱行为裂解行为气相化学有机化合物负离子模式气相裂解

2. 冷却通道内高密度吸热型碳氢燃料裂解及结焦研究

[学位论文] 金百堂天津大学 2017年硕士导师: 刘国柱;殷跃广共109页

摘要 : 高密度吸热型碳氢燃料一方面能够通过自身热容及裂解吸热反应满足主动冷却通道热沉需求，解决先进飞行器高速飞行中摩擦带来的热管理问题；另一方面为更高的体积热值有效地降低油箱体积，减少飞行器摩擦阻力，并提供充足航空推动。本文采用电加热管式... 展开高密度吸热型碳氢燃料一方面能够通过自身热容及裂解吸热反应满足主动冷却通道热沉需求，解决先进飞行器高速飞行中摩擦带来的热管理问题；另一方面为更高的体积热值有效地降低油箱体积，减少飞行器摩擦阻力，并提供充足航空推动。本文采用电加热管式反应器装置系统地考察了微通道内高压/超临界流动相高密度吸热燃料EHF-HD热裂解行为，并进一步研究了裂解机理及动力学，同时考察了结焦稳定性及结焦生长历程，为冷却通道内高密度吸热型碳氢燃料改良及应用提供了必要的数值支撑和理论基础。系统地考察了在一定操作区间（0.7-6.0 MPa，500-750 oC，0.538-5.38 g/s）高密度吸热型碳氢燃料裂解表现。发现压力升高可以提高冷却通道内流体密度进而提高停留时间加剧反应进程，同时还通过双分子氢转移反应引发主要组分十氢萘裂解进而促进反应，导致了烷基环己烯类产物选择性升高，而乙烯、丙烯、环己烯和3-亚甲基环己烯等产物生成受到抑制，建立自由基反应路径并对产物分布及操作因素作用进行解释。采用可调节加热长度的电加热管式反应器装置考察高温高压下高密度吸热型碳氢燃料沿管程的流体温度和组分构成，深入研究了流体物性、停留时间及裂解态相行为。在 Modifed-Kumar-Kunzru模型基础上建立适用于高密度吸热型碳氢燃料 EHF-HD的一维裂解动力学模型，综合考虑了液相中链烯烃和环烯烃作用，裂解模型了包含18物质及24个反应，能够用于预测高密度吸热燃料裂解转化率、产物分布及裂解态流体物性。考察了冷却通道内高密度吸热型碳氢燃料（680-750 oC、3.5MPa、4.0 g/s）结焦稳定性及（720 oC、3.5MPa、30-142 min）生长历程。发现新型高密度碳氢燃料结焦稳定性主要问题在于管壁催化结焦反应导致一定程度的渗碳现象，一定程度降低管壁机械强度。通过研究不管时长的结焦生长历程，发现结焦初期存在纤维碳的形成期，纤维碳初步形成后会继续发生金属颗粒催化的轴向生长和自由基反应的径向生长，并保持平稳的速率，随着反应继续进行，由于无定型碳覆盖作用，纤维碳生成速率逐步降低。收起

关键词 : 吸热型碳氢燃料热裂解行为结焦行为

3. ZSM-5分子筛催化烃类裂解的反应机理及积炭行为研究

[学位论文] 马振洲长春工业大学 2023年硕士导师: 侯旭共93页

摘要 : 随着炼油和石油化工行业的不断发展，石化产品需求结构发生明显变化，以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃需求与日俱增。当前的低碳烯烃市场仍然存在巨大的缺口。随着催化剂制备技术的不断发展，催化裂解技术有望成为增产低碳烯烃的重要手段及发展方向。本文... 展开随着炼油和石油化工行业的不断发展，石化产品需求结构发生明显变化，以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃需求与日俱增。当前的低碳烯烃市场仍然存在巨大的缺口。随着催化剂制备技术的不断发展，催化裂解技术有望成为增产低碳烯烃的重要手段及发展方向。本文的工作以石油烃催化裂解技术为研究对象，重点讨论催化裂解反应机理和积炭形成机理，为改善石油烃催化裂解制烯烃工艺提供理论指导，推动化工行业的发展。为了研究烃类催化裂解的反应机理和积炭行为，本文以C5-C7烃为模型反应物、HZSM-5分子筛为模型催化剂，借助固定床反应器-气相色谱完成催化裂解实验及产物分析，借助TPO、NH3-TPD和N2物理吸附/脱附等表征，分析积炭及HZSM-5理化性质。首先，研究C5-C7烃分子结构对催化裂解过程的影响，通过分析转化率、产物分布、积炭生成和HZSM-5分子筛性质，讨论了烃类分子结构在催化裂解反应网络中的作用。结果表明，与C-C和线性结构相比，C=C和环状结构分别抑制了质子化裂解、氢转移和异构化反应，同时增强了低聚和芳构化反应。其中，链烷烃催化裂解有利于烷烃的形成，链烯烃催化裂解有利于烯烃的形成，环烷烃和环烯烃催化裂解有利于芳烃的形成。然后，研究了C6烃分子结构的相互作用及其对催化裂解过程的影响。通过分析原料组成对正己烷/环己烷和正己烷/1-己烯催化裂解的转化率、产物分布、积炭生成和HZSM-5分子筛性质的影响，讨论了烃分子结构的相互作用及其在催化裂解反应网络中的作用。结果表明，在正己烷/环己烷和正己烷/1-己烯催化裂解过程中，环己烷和1-己烯的出现降低了正己烷的裂解活性、稳定性。随着环己烷、1-己烯含量的增加，烷烃选择性逐渐降低、积炭量逐渐增加；烯烃选择性随着环己烷含量的增加逐渐降低，随着1-己烯含量的增加逐渐升高；芳烃选择性随着环己烷含量增加逐渐升高，随着1-己烯含量的变化并不显著。最后，探索了HZSM-5分子筛催化正庚烷裂解的积炭生成和催化剂失活的过程模拟。设计了18组HZSM-5分子筛催化正庚烷裂解实验，分析了催化活性、产物分布、积炭生成和HZSM-5分子筛性质之间的关联性，建立了正庚烷催化裂解过程的二元模型。结果表明，烯烃和芳烃促进了HZSM-5分子筛上的积炭生成，并且积炭生成降低了分子筛的孔体积、酸位以及催化剂活性。分别采用指数函数和线性函数定量描述HZSM-5分子筛物化性质与正庚烷转化率、产物分布与积炭生成之间的关系。基于正庚烷催化裂解的反应网络，建立了HZSM-5分子筛催正庚烷裂解过程的二元模型，其中包含了2个子模型分别描述积炭生成和催化剂失活。该模型不仅预测了不同实验条件下，正庚烷催化裂解转化率和产物分布，还预测了积炭量随着时间的变化趋势，其误差在可接受范围内。收起

关键词 : 石油烃催化裂解积炭行为分子筛

4. Ta4HfC5和SiC-Ta4HfC5液相前驱体的合成及其裂解行为研究

[学位论文] 成俊武汉科技大学 2020年硕士导师: 董志军共69页

摘要 : Ta4HfC5陶瓷是目前已知化合物中熔点(4215K)最高的物质，具有优异的抗氧化和耐烧蚀性能，是极端热环境应用的理想材料体系之一。目前，Ta4HfC5陶瓷的制备方法主要有烧结法、直接化合法、固相反应法和溶胶凝胶法。烧结法、直接化合法和固相反应法制备的... 展开 Ta4HfC5陶瓷是目前已知化合物中熔点(4215K)最高的物质，具有优异的抗氧化和耐烧蚀性能，是极端热环境应用的理想材料体系之一。目前，Ta4HfC5陶瓷的制备方法主要有烧结法、直接化合法、固相反应法和溶胶凝胶法。烧结法、直接化合法和固相反应法制备的Ta4HfC5陶瓷纯度低，机械性能差，难以满足使用要求。溶胶-凝胶法具有反应温度低和制得的陶瓷颗粒小且均匀等优点，但同时存在原料成本高、工艺周期长、工艺过程较难控制等缺点。液相前驱体裂解法克服了溶胶．凝胶法的缺点，并且所制备的陶瓷颗粒粒径小、组成均匀，但目前关于液相前驱体裂解法制备Ta4HfC5陶瓷的研究报道较少。在此背景下，本论文提出采用液相前驱体裂解法制备Ta4HfC5陶瓷。在此基础上，将SiC引入Ta4HfC5陶瓷以改善其高温性能，论文主要工作内容如下: 1.采用液相前驱体法合成了含Ta和Hf的陶瓷前驱体。研究了碳源（1.4-丁二醇、对苯二酚和酚醛树脂）以及Ta和Hf摩尔比对前驱体裂解产物组成和结构的影响。采用FT-IR、XRD和TG-DSC研究了Ta4Hfc5陶瓷前驱体的裂解过程，初步探讨了前驱体裂解过程中TaC和HfC的固溶机理。基于上述研究工作，得到如下结论: (1)以1，4-丁二醇为碳源合成的前驱体经过1800℃处理可以转变成HfC、TaC和HfO2，却无法转变成Ta4HfC5固溶体陶瓷，这是因为1，4-丁二醇提供的热解碳不足，无法使HfO2完全转变成HfC。以对苯二酚为碳源合成的前驱体虽然能为碳热还原提供足够的热解碳，但是因为对苯二酚分子量较小，无法为Ta原子和Hf原子提供足够大的分散度，因此以对苯二酚为碳源合成的前驱体经过1800℃裂解得到的最终产物是TaC和HfC。以酚醛树脂为碳源合成的前驱体经过1800℃裂解成功转变成Ta4HfC5陶瓷。 (2)Ta和Hf摩尔比对前驱体裂解产物组成有重要影响。当以摩尔比为Ta∶Hf=4∶1制备前驱体时，前驱体裂解产物主要由Ta4HfC5组成;当以摩尔比为Ta∶Hf=1∶1制备前驱体时，前驱体裂解产物主要由TaHfC2组成;当以摩尔比为Ta∶Hf=1∶4制备前驱体时，前驱体裂解产物主要由HfC和TaxHf1-xC组成。这表明随着HfCl4摩尔比的增加，同溶体陶瓷的合成难度加大。 (3)研究了Ta4HfC5陶瓷前驱体的热裂解过程。该前驱体在600℃开始陶瓷化，经过晶体转变、碳热还原反应和固溶反应后于1800℃生成粒径在200-300nm之间的Ta4HfC5陶瓷。Ta4HfC5陶瓷具有单晶结构，晶体被一层2～3nm厚度的无定形碳层包裹。Ta4HfC5陶瓷相的形成是由TaC与HfC固溶反应而来，加快TaC与HfC反应速率和降低TaC与HfC反应能垒是实现低温合成Ta4HfC5陶瓷的关键。 (4)通过对TaHfC2陶瓷前驱体的裂解过程进行分析，发现TaC与HfC固溶反应的本质是Ta原子与Hf原子之间的相互扩散，使得TaC和HfC逐渐形成单一相固溶体。其中，Hf原子de扩散速度比Ta原子的扩散速度快。TaHfC2陶瓷结构与Ta4HfC5陶瓷结构相似，粒径在200-300nm，晶体被一层厚度在2～3nm无定形碳层包裹。 2．以正硅酸乙酯为硅源，分别采用溶胶-凝胶法和溶液法合成了SiC-Ta4HfC5陶瓷前驱体，探究了正硅酸乙酯的掺杂量对前驱体裂解产物组成和结构的影响，采用FT-IR、XRD、TG-DSC等手段研究了SiC-Ta4HfC5陶瓷前驱体的热解过程。基于上述研究工作，得到如下结论: (1)采用溶胶-凝胶法和溶液法以正硅酸乙酯为硅源成功合成SiC-Ta4HfC5陶瓷前驱体。前驱体裂解过程中HfSiO4的生成可以促进HfC和TaC固溶反应的进行，降低Ta4HfC5的形成温度。这是因为HfSiO4晶体的化学键作用力小于HfC晶体的共价键作用力，使得Hf原子从HfSiO4品格中脱离出来所需要的能量小于从HfC晶格中脱离出来所需要的能量。 (2)Si、Ta和Hf摩尔比对溶胶．凝胶法合成的前驱体裂解产物组成有重要影响。当Si∶Ta∶Hf=4∶4∶1时，前驱体裂解产物主要由Ta4HfC5和少量SiC组成;当Si∶Ta∶Hf=6∶4∶1时，前驱体裂解产物主要由TaxHf1-xC、HfC和SiC组成;当Si∶Ta∶Hf=8∶4∶1时，前驱体裂解产物主要由TaxHf1-xC、HfO2和SiO2组成。 (3)溶胶-凝胶法合成的SiC-Ta4HfC5前驱体在1600℃裂解得到的Ta4HfC5和少量SiC，其陶瓷粉体粒径在300～400nm。而利用溶液法合成的SiC-Ta4HfC5前驱体在相同条件下裂解得到的陶瓷粉体粒径在50～1OOnm。收起

关键词 : 碳化钽铪陶瓷碳化硅液相前驱体前驱体裂解法裂解行为

5. 镍基催化剂的制备及其电催化裂解水析氢行为研究

[学位论文] 王小登重庆大学 2019年博士导师: 陈世建共128页

摘要 : 不可再生化石燃料的消耗推动了可再生能源和清洁能源的开发。氢气作为一种高能量密度、零排放的温室气体，已经成为人类实现能源可持续发展的理想选择。在众多的制氢方法中，电催化裂解水制氢技术可以简便的制备大规模高纯度的氢气，但需要高效和稳定... 展开不可再生化石燃料的消耗推动了可再生能源和清洁能源的开发。氢气作为一种高能量密度、零排放的温室气体，已经成为人类实现能源可持续发展的理想选择。在众多的制氢方法中，电催化裂解水制氢技术可以简便的制备大规模高纯度的氢气，但需要高效和稳定的的电催化剂在低过电势下产生高和稳定的电流密度。虽然铂（Pt）、铱（Ir）、铷（Ru）等稀有金属电催化剂具有优异的析氢性能，但贵金属的高成本和稀缺性严重影响清洁能源技术的大规模商业化应用。近年来，非贵金属化合物电催剂电解水引起了人们的极大关注，特别是储量丰富的过渡金属，包括过渡金属磷化物、碳化物、氮化物等，表现出高效的电催化析氢活性。近些年，镍基催化剂作为一种优异的HER电催化剂被人们报道。然而，镍基材料的催化活性还未达到商业化需求。因此，本论文主要围绕高活性镍基催化剂的制备和探索其高效性能的原因展开，主要内容归纳如下： (1) 运用固相硒化反应成功的在碳布上制备了自支撑锰(Mn)掺杂NiSe2纳米片（Mn-NiSe2 NSs/CP）。电化学测试结果表明，Mn掺杂NiSe2是提高电催化活性的有效方法。Mn掺杂NiSe2纳米片作为高效的HER 催化剂，在酸性电解液中产生10 mA cm-2的阴极电流密度所需的过电位为87 mV，且具有良好的稳定性。理论计算表明由于Mn掺杂导致NiSe2的d电子中心远离费米能级，导致催化剂表面和氢原子之间的相互作用削弱，降低了氢吸附吉布斯自由能，促使 Mn-NiSe2 NSs/CP的电催化活性增强。 (2) 通过真空封装固相反应合成方法，制备了具有自支撑功能的Mn掺杂NiP2纳米片(Mn-NiP2NWs/CC)。电化学测试结果表明,在0.5 MH2SO4溶液条件下， Mn?NiP2NSs/CC达到10 mA cm-2的电流密度仅需要69 mV的过电势。理论计算证明，锰掺杂可以削弱催化剂表面与 H原子的相互作用，降低氢吸附自由能，提高Mn?NiP2 NSs/CC的催化活性。 (3) 在碳纸上成功的制备了三元Ni-Fe-P纳米片催化剂，进一步利用X射线吸收光谱探索原子局域坐标和电子结构的改变对催化性能的影响。受益于可协调的组分，优化后的三元Ni-Fe-P纳米片电极展现出优良的电催化性能和良好的稳定性。在0.5 M H2SO4中只需要56 mV的过电位就可以达到10 mA cm?2，在相同条件下比纯NiP2具有更好的电催化性能。XANES、XPS和DFT计算表明，铁离子的加入，Ni-P键被拉长，从Ni向P转移的电子较少，从而提高了NiP2的性能。因此，采用Fe掺杂NiP2催化剂策略引发了协同效应，增强了催化动力学，从而提高了电催化性能。 (4) 利用真空封装技术通过磷化反应方法合成了自支撑的多层 CoP3@NiP2复合结构。首先，在 CP 上采用水热法，生长 Ni(OH)2纳米薄片，然后将 Co(OH)F纳米片直接生长到 Ni(OH)2 纳米片上。进一步通过磷化的方法将Co(OH)F@Ni(OH)2复合材料磷化成 CoP3@NiP2复合结构。电化学测试结果表明，在0.5 M H2SO4中，CoP3@NiP2/CP只需要57 mV的过电位就可以达到10 mA cm-2。此外，独特的3D分层结构有利于复合材料与电解液的接触，可以提供更多的活性位点和加速产生气体的释放。收起

关键词 : 镍基催化剂电催化裂解水析氢行为

6. 新型碳化硅陶瓷前驱体的合成及性能研究

[学位论文] 贺丽娟中国科学院大学 2015年博士导师: 徐彩虹；李永明共116页

摘要 : 碳化硅(SiC)陶瓷基复合材料具有耐高温、低密度、高强度、高模量、抗热震和耐辐射等优异性能，是新一代战略性热结构材料，已经被广泛地应用于航空航天、能源、化工、交通等领域。由于化学气相沉积/渗透(CVD/CVI)和前驱体浸渍裂解(PIP)法具有工艺温度... 展开碳化硅(SiC)陶瓷基复合材料具有耐高温、低密度、高强度、高模量、抗热震和耐辐射等优异性能，是新一代战略性热结构材料，已经被广泛地应用于航空航天、能源、化工、交通等领域。由于化学气相沉积/渗透(CVD/CVI)和前驱体浸渍裂解(PIP)法具有工艺温度低，可实现大尺寸、复杂构件的近净成型等优势，已成为当前SiC陶瓷基复合材料的主流制备技术。在这些方法中，前驱体的选择非常关键，其结构与性能会直接影响制备工艺条件及复合材料的性能。近年来，由于高性能陶瓷基复合材料发展的需求，以及CVD/CVI和PIP工艺自身的优势，相应的SiC陶瓷前驱体的开发受到了研究者们的广泛关注。目前，开发CVD/CVI工艺用非腐蚀性SiC陶瓷前驱体和PIP工艺用高陶瓷产率液态聚碳硅烷(PCS)，从而缩短工艺周期、降低制备成本、提高复合材料的综合性能成为SiC陶瓷前驱体研究领域的两个重要方向。围绕这两大方向，国外已开展了大量的研究工作，部分新型前驱体已经得到应用并商品化，而国内的相关研究工作仍处于初步探索阶段，有待于深入进行。本论文工作从前驱体设计合成出发，采用非腐蚀性的原料合成了低沸点全氢碳硅烷环体(CVD3)，作为CVD/CVI工艺用SiC陶瓷前驱体;合成了一系列分子结构可调、高陶瓷产率的液态乙烯基聚碳硅烷(VPCS)，作为PIP工艺用SiC陶瓷前驱体及固态PCS的交联剂;对所合成前驱体的基本性质及固化与裂解行为进行了研究。论文工作主要包括以下几个方面: (1)以ClCH2Si(OMe)3为原料，探索了烷氧基硅烷通过格氏反应制备聚碳硅烷的反应条件。发现适当提高格氏反应温度并延长反应时间可以明显提高目标产物的产率。 (2)以非腐蚀性的ClCH2Si(OEt)3为原料，采用格氏偶联和还原反应成功地合成了CVD3，并进一步优化反应条件，实现了中试放大制备。当缩合反应温度为50℃，缩合反应时间为2h，还原反应时间为24 h时，CVD3的产率可以达到56％。CVD3没有腐蚀性，沸点较低且流动性好，可作为CVD/CVI工艺用SiC陶瓷前驱体;反应的副产物为碳硅烷齐聚物，其1000℃陶瓷产率可以达到72％，具有作为PIP工艺用SiC陶瓷前驱体的应用潜力。 (3)以ClCH2Si(OEt)3和ViMgBr为原料，通过格氏反应和还原反应成功地合成了一系列含有不同Si-Vi/Si-H摩尔比的多官能度的液态VPCS。VPCS分子结构中Si-Vi/Si-H摩尔比随ViMgBr与ClCH2Si(OEt)3的投料比例的增加而增加。所合成的前驱体聚合物的分子量不高，粘度较低，流动性较好，但仍具有较高的陶瓷产率，可作为PIP工艺用SiC陶瓷前驱体。 (4)对VPCS通过硅氢加成反应进行交联固化的行为进行了深入研究，确定了最优的固化条件。固化后的VPCS的陶瓷产率明显提高;在1∶10～5∶1范围内，随着VPCS分子结构中Si-Vi/Si-H摩尔比的增加，其固化样品的陶瓷产率逐渐降低，Si-Vi/Si-H摩尔比为1∶10的样品具有最高陶瓷产率，达89.6％。固化样品高温裂解产物中的碳硅比(C/Si)随着前驱体中Si-Vi/Si-H摩尔比的增加而增加，其1300℃裂解产物主要为β-SiC陶瓷。此外，随着C/Si的增加，陶瓷化产物中自由碳的石墨化程度逐渐减弱，晶粒尺寸逐渐减小。 (5)所制备VPCS中，选择Si-Vi/Si-H摩尔比为1∶1、综合性能最佳的P3进行了中试放大制备，实现了单批次公斤级制备。详细研究了P3作为固态PCS的交联剂的特性，发现与常用交联剂DVB相比，性能更优，表现在:(a)当交联剂用量为10～20wt％时，P3对固态PCS陶瓷产率的提高效果优于DVB，加入20wt％的P3后，其陶瓷产率由58.2％显著提高到80.7％;(b)以P3作为交联剂的固态PCS，其高温裂解产物的C/Si均明显低于DVB作为交联剂的样品;(c)P3可以更有效地改善固态PCS的发泡现象，得到较为致密的陶瓷块体。总之，VPCS具有粘度低、储存稳定、可降低固态PCS的固化温度、有效提高其陶瓷产率、改善所得陶瓷材料致密性等综合优势。收起

关键词 : 碳化硅陶瓷前驱体合成工艺裂解行为

7. 几种烟用香精的热裂解行为研究

[学位论文] 吴亿勤云南大学 2007年硕士导师: 朱洪友;缪明明共77页

摘要 : 本文采用在线热裂解气相色谱/质谱技术(pyrolysis gas chromatography-massspectrometry.Py-GC/MS)模拟烟草燃烧过程。在进行单体及烟用香精香料热裂解行为研究的基础上，再将添加剂添加到烟丝中进行热裂解行为研究，通过比较添加前后裂解烟气的组分及... 展开本文采用在线热裂解气相色谱/质谱技术(pyrolysis gas chromatography-massspectrometry.Py-GC/MS)模拟烟草燃烧过程。在进行单体及烟用香精香料热裂解行为研究的基础上，再将添加剂添加到烟丝中进行热裂解行为研究，通过比较添加前后裂解烟气的组分及各组分含量，获取了不同温度及不同浓度下该化合物的转移率，裂解产物组分及各组分相对含量的变化情况，明确添加剂4-氧代-β-大马酮的加入与烟草燃烧品质有正的相关性。同时提出推测可能的热解途径，该研究为烟草添加剂在卷烟中的应用提供了理论参考。研究了琥珀酸单薄荷酯、4-氧代-β-大马酮、二氢猕猴桃内酯、黑香豆酊和桂叶油的热裂解行为，并选取4-氧代-β-大马酮作为一种代表添加剂，按0％、1％和5％用量添加到参比烟样中进行裂解。主要开展了以下几方面的创新研究工作： 1、琥珀酸单薄荷酯能释放出薄荷醇、p-薄荷-3-烯3-甲基-6-异丙基环己烯等具有致香和清凉作用的物质；在300℃时，该化合物完全转移。根据琥珀酸单薄荷酯裂解成分的相对含量变化情况，推测其裂解途径可能先经酯键断裂生成琥珀酸及薄荷醇，薄荷醇再经消除、重排、芳构化、聚合等途径生成其它裂解产物。 2、4-氧代-β-大马酮可裂解出β-大马酮、4-氧代-β-紫罗兰酮、3,4,4-.三甲基-环己-2-烯-1-酮和2,5,5-三甲基-环己-3-烯-1-酮等54种裂解产物；在750℃时，转移率为99.74％。根据4-氧代-β-大马酮裂解产物相对含量的变化情况，推测4-氧代-β-大马酮初级裂解可能按照侧链异构化、环内羰基脱氧、六元环与侧链发生断裂等3种途径进行。 3、二氢猕猴桃内酯可裂解出β-环柠檬醛、α-紫罗兰酮、1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-乙酮、反.5,6-环氧-β-紫罗酮、3-(2,6,6-三甲基-2-环己烯基)-2-丙烯-1-醇、α-萜品油烯和(-)-顺-蒈-反-3-醇等香味化合物；在300℃时，几乎没有裂解，在900℃时，转移率为98.129％。根据裂解产物的种类和含量变化规律，推测二氢猕猴桃内酯可能按照4种不同的方式发生裂解。 4、香豆素、4-甲基-肌醇、二氢香豆素是烟用香精黑香豆酊的主要致香物质。本文利用Py-GC/MS对黑香豆酊进行了不同的温度下的热裂解行为研究，结果显示：在300-900℃的范围内均能检测到苯并呋喃、二氢苯并呋喃、二氢香豆素、肉桂醛和香豆素等香味化合物，该研究结果可为该香精在烟草中的实际应用提供了一定的参考。 5、丁香酚、β-石竹烯和乙酰丁香酚是桂叶油的主要致香成分；桂叶油裂解结果表明：在250℃以下不热解，在600℃以下主要检测到丁香酚和乙酰丁香酚等52种化合物：桂叶油在700℃以上热解时，随着热解温度的升高，致香成分逐渐减少，生成的芳香族和稠环芳烃等有害物质的种类增多。推测桂叶油的热解产物可能主要是丁香酚裂解形成。 6、按0％、1％和5％的用量添加4-氧代-β-大马酮在烟样中，在相同裂解温度下，烟碱和米喔斯明的相对含量却随着4．氧代-β-大马酮的含量增加而明显下降；β-月桂烯、2-甲基-2-环戊烯-1-酮、1-(2-呋喃基)-乙酮、β-罗勒烯和4-乙酰基-1-甲基环己烯等致香成分随着4．氧代-β-大马酮的添加含量增加而增加。该添加剂添加到烟草中，在800℃完全裂解；在裂解区温度内(400—700℃)能对烤烟有降低刺激性，细腻柔和，甜润感增强，掩盖杂气，提高燃吸品质，增加烟气香味值等作用。在高温裂解时该添加剂对烟草基本无增加危害性。在裂解体系中，该添加剂不仅只是降解反应，而且可能还参与烟草中环化、芳构化、聚合等复杂反应。试验结果表明4-氧代-β-大马酮添加量在1％左右比较合适。收起

关键词 : 烟草添加剂热裂解行为烟气香味燃吸品质

8. 植物葫芦巴皂苷类成分的ESI-MS<'n>和HPLC-ESI/MS分析

[学位论文] 余瑜中山大学 2006年硕士导师: 邓慧敏共73页

摘要 : 本论文以探究采用ESI-MSn和HPLC-ESI/MS快速分析复杂的混合皂苷类成分的方法为目的，通过相互补充，相互佐证，层层递进的方式，对葫芦巴皂苷类成分进行了较全面的ESI-MSn和HPLC-ESI/MS分析。葫芦巴(Trigonellafoenum-graecumL.)是豆科蝶形花亚... 展开本论文以探究采用ESI-MSn和HPLC-ESI/MS快速分析复杂的混合皂苷类成分的方法为目的，通过相互补充，相互佐证，层层递进的方式，对葫芦巴皂苷类成分进行了较全面的ESI-MSn和HPLC-ESI/MS分析。葫芦巴(Trigonellafoenum-graecumL.)是豆科蝶形花亚科植物，含有丰富的皂苷类成分，从已得到的葫芦巴皂苷来看，主要以呋甾烷型皂苷为主。我们研究的步骤和成果如下：第一步用70％的乙醇溶液对葫芦巴种子进行提取，然后用萃取和大孔树脂法等除掉大部分多糖、粘液质和黄酮等杂质，得到葫芦巴总皂苷，再用硅胶柱进行总皂苷的初步分离，得到三个皂苷混合组分F1、F2、F3，分别进行分析。第二步主要通过ESI正负离子一级质谱分析，得到关于皂苷分子量信息，检测出包含十九个分子量的皂苷(F1-1-F1-9、F2-3-F2-4、F3-1、F3-3、F3-4和T-1-T-5)，并分析了呋甾烷型皂苷的一级质谱特征。第三步我们以薯蓣皂苷标准品的多级裂解特征为依据，对葫芦巴皂苷的六个主要皂苷成分F1-5、F3-3、F3-1、F1-3、F1-7和F2-3进行了钠加合以及锂加合离子的ESI-MSn裂解，分析了其可能的结构，鉴定了其中四个成分可能分别为文献报道的葫芦巴皂苷A-1、葫芦巴皂苷F-1、葫芦巴皂苷Ⅳ和甲基原薯蓣皂苷，并总结了皂苷的多级质谱裂解特征。最后，我们进行了葫芦巴皂苷的HPLC-ESI/MS(SIM模式)分析，从F1、F2、F3和皂苷全样这四个样品中我们一共得到了包含十六个分子量的三十多个葫芦巴皂苷的选择离子流色谱图，对葫芦巴皂苷的色谱行为及同分子量皂苷的情况有了直观的了解。通过以上的研究，我们对葫芦巴皂苷的分子量、部分的皂苷的结构以及同分子量皂苷情况都有了深入的了解，并体会到ESI-MSn和HPLC-ESI/MS法对快速分析复杂的皂苷成分具有很大的优越性。ESI质谱具有灵敏度高、省时和样品用量少等优点。高效液相色谱本身具有强大的分离功能，而质谱本身既是一种检测器，又能提供一定的分离功能和结构解析功能，将二者有利地结合并合理有效地利用其功能，能快速深入地对复杂的已知或未知皂苷类成分进行鉴定和结构分析。收起

关键词 : 葫芦巴皂苷裂解特征色谱行为高效液相色谱

9. 硼硅改性酚醛树脂裂解成碳的实验与分子模拟研究

[学位论文] 杜有培中国科学院大学 2022年博士导师: 赵彤；罗振华共198页

摘要 : 酚醛树脂作为一种十分重要的热固性高分子材料，凭借其耐高温、高残碳、低成本、低烟毒且本征阻燃等一系列优点，被广泛应用于建筑、交通及电子等工业领域，同时也是目前用量最大、应用最为成熟的热防护复合材料基体树脂，在航空、航天、国防等高技术... 展开酚醛树脂作为一种十分重要的热固性高分子材料，凭借其耐高温、高残碳、低成本、低烟毒且本征阻燃等一系列优点，被广泛应用于建筑、交通及电子等工业领域，同时也是目前用量最大、应用最为成熟的热防护复合材料基体树脂，在航空、航天、国防等高技术领域，具有不可替代的地位。随着中国高技术工业的飞速发展，防热材料的使用环境日趋苛刻，要求酚醛树脂基体具有更加优良的成碳性能和抗氧化性能。但是，酚醛树脂在高温下的碳化裂解行为极为复杂，涉及交联、氧化、裂解、碳化、升华等系列物理和化学的变化，其裂解产物涵盖水、一氧化碳、二氧化碳、取代酚、甲烷、氢气等多种化合物，同时伴随着宏观体积的膨胀、收缩和微观的形貌的复杂变化。因此，在原子级别更加深刻的探究酚醛树脂基体的热裂解和成碳机理是十分必要的，这对于找到提升酚醛树脂成碳质量和抗氧化性能的有效方法，指导新型树脂的结构设计，都具有十分重要的意义。但是，鉴于酚醛及其改性树脂碳化裂解研究的复杂性，且有效的实验表征手段十分匮乏，因此该领域的研究报道十分少。本文主要使用基于反应力场的分子动力学(ReaxFF-MD)和第一性原理动力学(AIMD)模拟方法，并结合有效的实验表征技术，研究了酚醛树脂以及硅杂化酚醛树脂的裂解成碳过程，在原子层面上揭示酚醛树脂的热裂解成碳机理。本文提出了适合于热固性酚醛树脂的合理的交联网状模型的搭建方法，构建了完整的从有机材料到无机石墨化材料的全流程模拟和后处理分析方法，并在此基础上指导开发制备了新型的硼硅改性酚醛树脂。本论文的主要研究工作和结论如下: (1)采用反应力场的分子动力学(ReaxFF-MD)和第一性原理动力学(AIMD)模拟方法研究了传统酚醛树脂的热裂解行为及其产物特征。酚醛热裂解初期反应为酚羟基的氢自由基释放、酚羟基的释放以及酚醛骨架的羰基碳的断裂，其断裂行为与键解离能成正相关。反应力场的研究结果表明，裂解气中水和氢气的生成机理有着明显的温度依赖性:低温下，水和氢气的生成机理以亚甲基氢和酚羟基的结合为主;高温下，水和氢气开始热裂解，其生成机理以亚甲基和苯环氢的结合为主。采用AIMD对一氧化碳的释放及其分子结构重排进行研究，结果表明，酚羟基和亚甲基氢的释放会导致自由基的生成，自由基诱导苯环被环境中自由基进攻，从而导致苯环失去芳香性，并导致交联结构坍塌，一氧化碳的释放。 (2)结合实验表征和分子模拟技术，研究了硅改性酚醛树脂的有机硅组元的热裂解行为。结果表明，随着温度的不断升高，Si-O-Ph结构逐渐消失，预示着硅酚醛树脂良好界面作用的消失以及热诱导相分离行为的产生。有机硅的热诱导相分离行为源白于Si-O-Ph键的断裂以及硅组元内部缩聚反应的发生，有机硅热诱导相分离过程可以分为白聚集阶段(Self-aggregation stage)和相分离阶段(Phase-separation stage)。 (3)结合实验表征和分子模拟技术，研究了硅酚醛树脂中酚醛相的成碳行为。随着温度升高，酚醛树脂的玻璃碳结构逐渐生成。首先，碳稠环化基本单元(BSU)主要沿着碳层延展(The lateral extent of the carbon layers简称La)方向逐渐生长，交联结构的存在阻碍了其在碳层堆叠(stack height简称Lc)方向上的延伸。其次在BSU中，五元环和七元环结构的存在导致平面扭曲，碳层卷曲，而六元环的存在作为理想石墨结构可以维持BSU的平面性;最后，基于碳簇分析的思想，通过借鉴高分子聚合反应的相关指标数均和质均分子量来指代模拟体系的碳层有序化程度，并将酚醛树脂的碳层有序化行为分为初始芳构化阶段(Initial aromaticing process)、合并和展平阶段Merging and flatten process和后退火阶段(Residue healing process)。其中，第一阶段以五元环的生成为主，第三阶段以六、七元环的生成为主。 (4)基于对于酚醛树脂热裂解反应和成碳机理的认识，通过引入高键能结构和修饰酚羟基相结合的方式，制备了可加成固化的硼硅协同改性酚醛树脂，并研究了其固化和碳化机理。在树脂的合成和固化阶段，硼组元作为催化剂加速了有机硅组元的水解反应;其次，硼组元作为偶联剂参与形成B-O-Si、B-O-C和Si-O-C结构的生成，这些结构的生成使Si-O-Si和B-O-B的交联网络结构牢牢的与酚醛树脂的骨架相结合，从而赋予杂化树脂更加优异的热稳定性能。在碳化裂解阶段，研究了以B-O-Si结构相结合的硼硅玻璃的生成过程，揭示了硼硅协同抗氧化的机理，为其作为热流屏障，提高树脂的热氧稳定性构建了理论模型。收起

关键词 : 酚醛树脂硼硅改性热裂解行为碳化机理

10. 甲醇共进料对丁烯裂解生成低碳烯烃过程反应和失活行为的影响

[学位论文] 王中仁浙江大学 2018年博士导师: 阳永荣；汪燮卿共104页

摘要 : 乙烯、丙烯等低碳烯烃是现代化学工业的基础。随着市场需求的快速增长和石油资源的日益枯竭，开发低碳烯烃生产新技术、拓宽低碳烯烃生产原料来源势在必行。另一方面，随着石油炼制、蒸汽裂解规模的不断扩张和“西气东输”工程的建成投用，C4烃类的资... 展开乙烯、丙烯等低碳烯烃是现代化学工业的基础。随着市场需求的快速增长和石油资源的日益枯竭，开发低碳烯烃生产新技术、拓宽低碳烯烃生产原料来源势在必行。另一方面，随着石油炼制、蒸汽裂解规模的不断扩张和“西气东输”工程的建成投用，C4烃类的资源化利用成为石油化工行业的热点之一，C4烃类制取低碳烯烃的重要性日益凸显。丁烯裂解是C4烃类裂解制取低碳烯烃的关键，反应遵循“叠合裂化”机理，丁烯先叠合生成C8二聚体再裂解生成低碳烯烃。为提高低碳烯烃选择性，丁烯裂解通常采用酸性较弱的催化剂，导致C4烃类裂解技术普遍存在丁烯转化活性不足与催化剂易失活等问题。丁烯与甲醇共进料的“醇烃共炼”反应不仅中和了丁烯裂解与甲醇制烯烃反应的反应热，并且丁烯可先与甲醇发生甲基化反应生成C5+中间体再裂解生成低碳烯烃，是从机理层面优化丁烯裂解生成低碳烯烃过程的潜在手段。本文的研究围绕甲醇共进料对ZSM-5分子筛催化剂上的丁烯裂解生成低碳烯烃过程的反应和失活行为的影响展开，旨在改善丁烯转化活性、延长催化剂寿命，主要内容如下: 1、甲醇共进料对丁烯裂解反应行为的影响:研究了甲醇共进料对丁烯转化以及产物选择性的影响，分别对丁烯裂解和共进料反应中丁烯的转化过程进行了动力学研究，对甲醇共进料促进丁烯裂解生成低碳烯烃的机理过程进行了探讨。研究结果表明甲醇共进料对丁烯的转化和低碳烯烃的生成具有明显的促进作用，共进料反应沿催化剂床层分为两个阶段，甲醇参与反应的第一阶段中丁烯与甲醇的甲基化反应是导致甲醇共进料促进作用的根本原因。 2、共进料促进作用与催化剂结构特性的关联:研究了甲醇共进料对不同硅铝比和不同元素改性的ZSM-5分子筛上丁烯裂解生成低碳烯烃过程的促进作用，对甲醇共进料促进作用与催化剂酸性和孔结构特性的关联进行了探讨。研究结果表明，甲醇共进料的促进作用与催化剂的结构特性密切相关，在酸性较弱或微孔表面积与孔体积较低的催化剂上甲醇共进料的促进作用更为明显。 3、甲醇共进料对结焦失活行为的影响:研究了甲醇共进料对催化剂的结焦失活过程以及结焦催化剂结构特性的影响，对甲醇共进料延缓催化剂结焦失活的机理进行了探讨。研究结果表明，甲醇共进料减缓了催化剂结焦失活过程中强酸中心的损失，延长了催化剂的结焦失活寿命，共进料反应的分区结焦特性是结焦失活减缓的主要原因。 4、催化荆水热失活对共进料反应性能的影响:研究了水蒸气处理对分子筛结构特性及其催化丁烯裂解和甲醇与丁烯共进料反应性能的影响，对水蒸气处理剂上甲醇共进料的促进作用进行了探讨。研究结果表明，甲醇共进料提高了水热脱铝催化剂的丁烯转化活性和低碳烯烃收率，水蒸气处理剂上共进料反应的反应性能明显优于丁烯裂解。收起

关键词 : 低碳烯烃丁烯裂解甲醇共进料反应性能失活行为