摘要: 环境响应离子液体是指可通过外部刺激调控离子液体的结构和性质的“智能型”离子液体，环境响应双水相体系是一类可通过外部刺激实现对双水相体系调控的两相体系。常用的刺激手段包括改变体系的温度、pH值、施加光照、电场、磁场等。其中光刺激具有操作... 展开 环境响应离子液体是指可通过外部刺激调控离子液体的结构和性质的“智能型”离子液体，环境响应双水相体系是一类可通过外部刺激实现对双水相体系调控的两相体系。常用的刺激手段包括改变体系的温度、pH值、施加光照、电场、磁场等。其中光刺激具有操作简便、条件温和、不引入其他物质等优点，得到了人们的广泛关注。离子液体参与构筑的双水相体系具有阴阳离子的结构可调、平衡时间短、不易乳化等独特性能，在萃取分离、生物材料的富集等领域具有良好的应用前景。但目前关于环境响应离子液体双水相的研究多为温度和pH响应的体系，关于光响应离子液体双水相体系的研究还未见报道。 基于此，本文设计、合成了13种肉桂酸类和5种偶氮苯类光响应离子液体，在对其热性质和水溶液中光异构性能研究的基础上，首次将偶氮苯类离子液体与无机盐一起形成了一系列光响应离子液体双水相体系。实现了紫外/可见光照对双水相体系液-液相行为的可逆调控，较系统地考察了这些离子液体双水相的成相规律及紫外/可见光对其液-液相行为的可逆调控机理。基于这类双水相独特的光响应相行为，以双水相作为反应介质，首次在常温常压条件下，实现了高产率、高选择性的Aza-Michael加成反应，以及“均相反应、异相分离、双水相组分循环利用”的有效集成。主要研究内容如下： (1)设计、合成了13种肉桂酸类离子液体[Cinn-Cn-MIM][Br](n=4,6,8),[Cinn-Cn-DMEA][Br](n=4,6,8),[Cinn-Cn-TMA][Br](n=4,6,8),[Cinn-C8-DMEA][Tf2N],[Cinn-C8-DMEA][N(CN)2],[Cinn-C8-DMEA][CF3SO3],[Cinn-C8-DMEA][BF4]和5种偶氮苯类离子液体[C2AzoC4MIM][Br],[C4AzoC2TMA][Br],[C4AzoC2MIM][Br],[C4AzoC2DMEA][Br],[C4AzoC4MIM][Br]。使用低温差示扫描量热和综合热分析技术测定了离子液体的熔点和热分解温度，分析了离子液体的结构对熔点的影响。利用紫外-可见吸收光谱法测定了离子液体在水溶液中的光异构化性能，考察了离子液体阳离子的烷基链长、阳离子的头基结构、阴离子的类型等主要因素对离子液体在水溶液中的光异构化效率的影响。 (2)利用所合成的偶氮苯类离子液体与无机盐(K2CO3、K3PO4、K2HPO4、KOH)形成了一系列光响应离子液体双水相体系，测定了离子液体双水相体系的双结线，考察了离子液体阳离子的结构、无机盐的种类、紫外光照等因素对双水相液-液相平衡的影响。在此基础上，使用动态光散射、小角X射线散射、低温冷冻透射电镜技术等较系统地研究了双水相形成过程的机理及双水相液-液相平衡可逆调控的机理。结果表明，离子液体的成相能力与其自身的亲疏水性密切相关，疏水性越强，成相能力越强。体系中无机盐含量的增加和紫外光照分别引起体系中离子液体胶束尺寸的增大和减小，是导致双水相形成和紫外-可见光调控双水相相行为的主要原因。 (3)在系统研究离子液体用量、反应时间、反应温度、底物摩尔比等因素对Aza-Michael加成反应产物产率影响的基础上，确定了最佳的反应条件。利用紫外光照使双水相变为完全互溶，进一步可见光照又引起相分离的特性，首次以离子液体双水相为反应介质，在常温常压条件下，高选择性地得到了Aza-Michael双加成产物，产率可达到99%。同时，利用紫外-可见光对双水相液-液相平衡的可逆调控，实现了双水相中的均相反应、异相分离以及双水相组分的循环利用。双水相体系在循环使用5次后产率仍保持在95%以上。这些研究拓展了双水相体系的应用范围，同时为化学反应提供了新的绿色介质。 收起