摘要: 本论文合成了一种手性三联吡啶钌(II)化合物，并对其在酮的氢转移反应中的催化应用进行了研究。此外，对查尔酮与苯胺进行的氮杂迈克尔加成反应也进行了探究。主要的研究内容如下： 1 手性三联吡啶钌(II)化合物的合成及其在酮的氢转移反应中的应用... 展开 本论文合成了一种手性三联吡啶钌(II)化合物，并对其在酮的氢转移反应中的催化应用进行了研究。此外，对查尔酮与苯胺进行的氮杂迈克尔加成反应也进行了探究。主要的研究内容如下： 1 手性三联吡啶钌(II)化合物的合成及其在酮的氢转移反应中的应用 1.1 手性三联吡啶钌(II)化合物的合成 以商品化的草酸二乙酯1和无水丙酮2为起始原料，经过克莱森缩合反应，得到白屈菜酸3。白屈菜酸3经过氨化，得到4-羟基吡啶-2,6-二羧酸4，俗称白屈氨酸。在浓硫酸的催化作用下，白屈氨酸 4 与甲醇经过酯化反应，得到 4-甲氧基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯5。化合物5与乙酸乙酯在金属钠的作用下发生酯缩合反应，得到4-甲氧基-2,6-二乙酰基吡啶6。化合物6与无水吡啶和碘反应，得到4-甲氧基-2,6-二-(吡啶乙酰基)-吡啶二碘离子化合物7。化合物7和1R-(-)-桃金娘烯醛反应，得到三联吡啶配体 8。配体 8 与三-(三苯基膦)二氯化钌(II)在异丙醇溶液中反应，得到新型手性三联吡啶钌(II)化合物9 (Scheme 1)。配体8和化合物9均为新化合物，通过了核磁 1H NMR、31P NMR和HRMS等方法表征，并且化合物9的结构还通过单晶X-射线衍射进行了确证。(此处为图表省略) 1.2 初步研究了钳形金属钌(II)化合物9在酮的氢转移反应中的应用。通过考察反应时间、催化剂的用量、碱及其用量对反应的影响，确定了反应条件为：氩气氛围下，0.2 mmol的苯乙酮作为原料，2 mL的i-PrOH作为反应溶剂和氢源，EtONa作为碱，苯乙酮/碱/催化剂的比例为100/10/1，在82oC下，10 mL的史莱克管里反应 3 小时。在优化条件下对酮进行了拓展，发现各种芳香酮的氢转移反应最高可达99%的收率(Scheme 2)。(此处为图表省略) 2 查尔酮与苯胺的aza-Michael加成反应 本文考察了查尔酮及其衍生物与苯胺类化合物进行的氮杂迈克尔加成反应(Scheme 3)。主要研究内容如下：(此处为图表省略) 2.1 查尔酮类衍生物的合成 苯乙酮类化合物和苯甲醛类化合物在无水乙醇溶液中，氢氧化钠水溶液为碱的作用下反应，得到各种查尔酮类衍生物。 2.2 氩气氛围下，查尔酮及其衍生物与苯胺类化合物在以聚乙二醇 300 和蒸馏水为溶剂，无水碳酸钠为碱的条件下，40 oC或者50 oC反应2小时，即可得到迈克尔加成反应产物，产率最高可达 99%。该反应体系简单，合成方法简洁高效，底物的普适性较好，符合绿色化学的要求。 收起