摘要: 无机-有机杂化晶态材料在分子水平上复合了无机材料结构高强度和高热稳定性，以及有机分子的结构可设计性、功能性质可调控等特性。定向构筑具备非线性光学、铁电、压电、热释电等在光电子元器件领域被广泛应用的无机-有机杂化晶态材料是目前配合化学... 展开 无机-有机杂化晶态材料在分子水平上复合了无机材料结构高强度和高热稳定性，以及有机分子的结构可设计性、功能性质可调控等特性。定向构筑具备非线性光学、铁电、压电、热释电等在光电子元器件领域被广泛应用的无机-有机杂化晶态材料是目前配合化学和晶体工程领域的研究热点。近年来，超分子组装和晶体工程领域取得了长足发展，通过由下而上的方法，以功能为导向，设计并定向构筑功能分子材料已有一些成功的范例。尽管如此，在定向构筑极性晶态材料方面，仍存在巨大挑战。 铁电材料是一种重要的极性功能材料，已被广泛的用于制造各种微电子、光电子器件。设计并定向制备新的铁电晶体材料仍然是功能材料领域研究热点之一。在构筑无机-有机杂化铁电材料方面，由于Pb2+离子拥有各种不同配位数(4-8)，可与卤素离子形成丰富多样的配位多面体（四面体、三角锥、三棱柱、四方锥、八面体、单帽八面体和双帽八面体等），以及铅卤素多面体之间可形成多样的聚集结构（从单核到多核簇，一维、二维和三维结构），因此，卤化铅基无机-有机杂化材料具有明显优势。在本论文工作，我们以卤化铅为无机构筑基元，设计并合成一系列分子构象可调的有机离子型卤化物为有机构筑单元。通过系统调变有机单元的分子构象、电荷分布等结构性质，调节有机结构单元之间相互作用方式、有机单元与无机基元之间相互作用方式，从而获得极性无机-有机杂化晶体，寻找卤化铅基无机-有机杂化铁电材料。 在论文第一部分工作，我们设计、并合成了一类N-氨基吡啶Schiff base，其苯环和吡啶环之间N-N和C-C单键可以自由旋转，通过改变取代基种类和位置，系统调控阳离子分子构象，以溴化铅为平衡离子，构筑了十五个溴化铅基无机-有机杂化晶体，并研究了其晶体结构和介电性质。 化合物2-4、10结晶为正交空间群Pna21，化合物6、7结晶为正交空间群P212121，化合物15结晶为单斜空间群Cc，化合物5、8、9以及化合物11-14结晶为单斜空间群P21/c，而化合物1结晶为三斜空间群P-1。其中七个杂化晶体(2-4、6、7、10和15)属非心空间群，五个杂化晶体(2-4、10和15)为极性晶体，可能具有铁电性质。 化合物2-14，不对称单元包含一个[PbBr3]-阴离子和一个Schiff base阳离子，而化合物1则包含一个[Pb2Br6]2-阴离子和两个阳离子;阳离子均沿某-轴向堆积成柱，阳离子柱内出现平行(6、7、9-15)与反向平行(1-5、8)两种形式。阴阳离子链长轴方向相互垂直。 化合物1，无机组分由共边PbBr6八面体，通过μ2-、μ3-Br桥连接形成zig-zig形[Pb2Br6]∞双链;化合物2-4异质同晶，无机组分由严重扭曲的PbBr6八面体，以共面方式，形成一维[PbBr]∞单链;化合物6、7、9、10、14，无机组分由扭曲的PbBr6八面体以共边、μ3-Br桥模式，形成另一种直的[Pb2Br6]∞双链。上述化合物中，每个无机链周围均有4个阳离子堆积柱。 化合物5、8和15，无机组分由PbBr6八面体，以共面方式，形成一维[PbBr]∞单链;每个无机链周围有4个阳离子堆积柱，5沿b-轴方向，呈波浪形堆积，8沿c-轴方向平行堆积，15相邻阳离子柱间，a-轴以头-尾，b-轴以头-头（或尾-尾）方式排列，形成正方形图案。化合物11-13异质同晶，无机链与5、8、15类似，值得注意的是，每个无机链周围有6个阳离子堆积，相邻阳离子柱间，采取平行与反平行交替排列的模式，沿b轴方向呈“波浪形”排列。 化合物1-15的有机-无机链之间夹角，邻位取代时互相垂直(～90°），间位取代倾斜(60～50°)，对位平行（φ=40～20°）;阳离子苯环与吡啶环之间二面角呈现:邻位(～60°)＞间位(～20°)＞对位(～10°)的构效关系。 论文第二部分工作，以碘化铅、氯化铅部分或全部取代溴化铅，调控无机组分，与对位取代N-氨基吡啶Schiff base杂化，得到四个带混合卤素无机链的杂化晶体。研究表明:化合物16-19，与15异质同晶。17-20无机链中卤素无序，不同卤素占据同一位置;化合物20是一个新的Br/I异质卤化铅基层状杂化分子，包含PbBr2I4、PbBr4I2八面体和PbBr8四方反棱锥，由Br-Br或I-I共边和Br-Br-Br共三角面构成。 热分析表明，这二十个杂化晶体热稳定性类似，经历200-350和500-600℃两步失重，依次对应阳离子卤化物脱去和卤化铅分解。 铁电测试表明，15-19具有室温铁电性，偶极反转可能来自Pb2+沿着Pb-X方向相对位移。其中，15具有单晶铁电相-铁电相转变行为，类似BaTiO3。 介电测试表明，化合物1-19具有较高的介电常数（ε'超过103）和明显的温度、频率依赖性;Cole-cole图出现两个半弧，对应两步介电弛豫。介电弛豫行为来源于化合物的偶极或分子、离子运动。化合物20介电测试表明存在热辅助的动态运动，可能来自离子在不同晶格位置间跳跃。 收起