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1. Linquist型，Stranberg型及Keggin型多金属氧酸盐衍生物性质的密度泛函理论研究

[学位论文] 颜力楷东北师范大学 2006年博士导师: 苏忠民共103页

摘要 : 多金属氧酸盐(POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而成的金属-氧簇类化合物。由于多金属氧酸盐具有确定的结构，多样化的组成和优异的物理化学性质，并且其组成元素几乎可包括周期表中的大部分元素，在催化、生物、医药、分析化学和材料科学等领域显示... 展开多金属氧酸盐(POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而成的金属-氧簇类化合物。由于多金属氧酸盐具有确定的结构，多样化的组成和优异的物理化学性质，并且其组成元素几乎可包括周期表中的大部分元素，在催化、生物、医药、分析化学和材料科学等领域显示出广阔的应用前景。随着研究的不断深入，多金属氧酸盐及其衍生物的电子性质，氧化还原性质，成键性质，同分异构体的稳定性，以及一些具有电荷转移特性的多金属氧酸盐的光学性质等备受关注。本文通过量子化学计算探讨了三类多金属氧酸盐的性质，分别为Linquist型有机胺衍生物的电子性质，成键特征，衍生物的稳定性及非线性光学性质。Stranberg型多金属氧酸盐及其衍生物的电子性质以及杂原子和有机基团对该类多金属氧酸盐的氧化还原性质的影响。Keggin型高价过渡金属衍生物的电子性质和氧化还原性质。研究工作主要包括以下四部分。 1.采用密度泛函理论方法讨论六钼酸盐有机胺衍生物的电子性质，有机胺与六钼酸盐的成键特征，以及双取代2,6-二甲基苯胺钼酸盐衍生物的相对稳定性。结果表明，在2,6-二甲基苯胺钼酸盐衍生物中，钼酸盐阴离子与有机胺通过d-pπ键产生较强的协同效应。有机胺的氮原子与直接键连的钼原子形成Mo≡N叁键。总能量及键能分析表明，双取代2,6-二甲基苯胺衍生物易成角型结构。与未取代的六钼酸盐相比，有机胺有效地改变了钼酸盐有机胺衍生物占有轨道的性质。在单取代及双取代六钼酸盐衍生物中，最高占有轨道主要集中在有机胺基团及其邻近的钼原子和氧原子上。有机胺将其共轭π电子扩展到钼酸盐阴离子簇。六钼酸盐有机胺衍生物的最低空轨道与未取代六钼酸盐相比未有变化。在六钼酸盐有机胺衍生物中，中心氧原子更靠近连接有机胺的钼原子，中心氧原子对阴离子簇的稳定性起重要作用。 2.通过对六钼酸盐有机胺衍生物轨道性质分析，发现该类衍生物在外场作用下将具有较大的电荷转移。以单取代及角型双取代2,6-二甲基苯胺六钼酸盐衍生物为研究对象，并且在单取代2,6-二甲基苯胺六钼酸盐基础上，在有机胺部分通过C≡C增加一个苯环，探讨该类化合物的电荷转移特征及非线性光学性质的起源。结果表明，对于单取代及双取代2,6-二甲基苯胺六钼酸盐，电荷转移起源于有机胺到六钼酸盐阴离子的电子跃迁，有机胺为电子给体，六钼酸盐阴离子为电子受体。有机胺部分通过C≡C延长时，化合物具有有趣的电荷转移特征，既存在有机胺到六钼酸盐阴离子的电子转移，同时有机胺内部两个苯环间也存在电子转移。这样有趣的电荷转移使我们有兴趣研究它的二聚物的电荷转移情况。通过轨道特征分析可以预测，二聚物在外场作用下，有机胺到多阴离子的电荷转移以及有机胺之间的电子转移同时存在。优异的电荷转移性质必然会产生较好的非线性光学响应。分别采用密度泛函理论LB94方法和从头算Hartree-Fock方法计算各体系的第一超极化率，结果表明该类衍生物均具有较大的β值，明显大于一般的有机化合物的非线性光学系数，是一类有较好应用前景的非线性光学材料。 3.利用DFT研究了Strandberg型阴离子[X2Mo5O23]n-(X=PⅤ，SⅥ，AsⅤ，SeⅥ)和[(RP)2Mo5O21]4-(R=H，CH3，C2H5)的几何及电子性质。揭示出杂原子X和与磷原子相连的有机基团H，CH3，C2H5对Strandberg型阴离子的几何结构均有影响。Strandberg型阴离子的LUMO集中在金属的d轨道和端氧的p轨道，Mo-O具有Mod-Op反键特征。Strandberg型多阴离子的HOMO和LUMO间的能隙依赖于杂原子，杂原子决定该类阴离子的氧化还原性质。有机基团与杂原子相连的多阴离子的氧化能力降低。 4.本文第一次应用密度泛函理论方法讨论了Keggin型衍生物[PW11O39(ReN)]n-(n=3，4，5)和[PW11O39(OsN)]2-的成键性质，电子性质和氧化还原性质。计算结果表明，铼和锇与氮原子形成较强的Re≡N和Os≡N叁键，这种较强的作用有利于构建三维空间网络结构。铼和锇的氮化物改变了磷钨酸盐阴离子簇的前线轨道分布，铼和锇原子主要修饰最低空轨道。[pW11O39(OsN)]2-和[pW11O39(ReN)]3-的氧化性强于Keggin型磷钨酸盐。在[PW11O39(ReN)]3-的一次及二次还原过程中，铼原子优先得电子。收起

关键词 : 多金属氧酸盐密度泛函理论电子性质氧化还原性质非线性光学性质成键特征

2. 杂多阴离子[H<,n>P<,2>Mo<,5>O<,23>]<'(6-n)->及其α/β-Keggin[SiW<,9>Al<,3>(H<,2>O)<,3>O<,37>]<'7->的电子性质及相对稳定性的密度泛函理论研究

[学位论文] 颜力楷东北师范大学 2003年硕士导师: 苏忠民共66页

摘要 : 多酸化合物具有优异的光、电、磁和催化性质.随着研究不断深入,多酸化学已逐渐向分析化学、医学、催化、生物、材料科学以及光化学等诸多领域渗透并带来了新的研究课题.量子化学计算作为一种理论研究方法进入多酸化学领域.利用半经验计算方法,在多酸化... 展开

关键词 : [H< n> P< 2> Mo< 5> O< 23> ]< ' (6-n)-> [SiW< 9> Al< 3> (H< 2> O)< 3> O< 37> ]< ' 7-> 质子化密度泛函理论电子性质