摘要 :
煤矸石、工业污泥产量大，如何有效处理与处置已成为急需解决的突出环境问题；同时，它们也是一种可利用的能源资源，但由于其固有的灰分高、热值低、难燃烧等特点使得这些固体废弃物大规模能源化利用受到严重制约。通过添加载氧体于生物质、煤矸石、...
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煤矸石、工业污泥产量大，如何有效处理与处置已成为急需解决的突出环境问题；同时，它们也是一种可利用的能源资源，但由于其固有的灰分高、热值低、难燃烧等特点使得这些固体废弃物大规模能源化利用受到严重制约。通过添加载氧体于生物质、煤矸石、工业污泥等劣质固体燃料的气化、燃烧过程中（即化学链气化、燃烧过程），实现其高效、清洁的气化与燃烧，获取高品位的替代燃料和化工产品的工艺技术及能源利用方法，已成为国内外研究的热点。尽管目前针对单一生物质、煤矸石、工业污泥等的热解气化工艺及装置、机理与特性的研究较多，但生物质、煤矸石、工业污泥混合燃料的高效清洁热解气化机理、特性仍具有研究价值。要在常规热力法热解气化下获得较高的气化效率，提高气化气品位，仍有较大困难。因此，本文开展了生物质/煤矸石/工业污泥及其混合燃料配比下化学链热解气化的反应动力学特性及反应活性研究，可为进一步开发新型劣质固体燃料化学链热解气化工艺，实现劣质固体燃料的高效清洁利用打下基础。
于此，本文将化学链热解气化反应原理应用于生物质/煤矸石/工业污泥及其混合物的热解气化中，采用TGA、管式反应器与FTIR等实验手段及理论分析方法，系统研究了典型生物质，造纸、啤酒及制药工业污泥，不同产地煤矸石特性，及化学链热解气化反应动力学特性及反应活性；重点研究分析了不同生物质、工业污泥、煤矸石混合燃料比例及不同载氧体（NiO、CuO、Fe2O3）组成下混合化学链热解气化反应动力学特性及反应活性异同；深入探究了生物质、工业污泥、煤矸石及其混合燃料在载氧体作用下，不同温度区间反应活性、及高反应活性下的载氧体组成比例，混合燃料配比，以及评价其反应活性的方法。研究获得了如下重要成果：
(1)研究发现金属载氧体Fe2O3，CuO，NiO的加入对劣质固体燃料及其混合物的热解气化反应有明显促进作用，但不同载氧体在不同劣质固体燃料化学链热解气化反应中的活性存在显著差别。
对于生物质，发现在中低温区(<约700℃)，生物质核桃壳与NiO载氧体保持较高的热解气化反应活性，而在高温区(>约700℃)后，Fe2O3反应活性较高。对于煤矸石，载氧体 NiO 在低温段(437℃~591℃)更容易和煤矸石发生反应，而 Fe2O3在中温段(591℃ ~900℃)和高温段(900℃~1163℃)反应的活化能相对较小，反应较容易进行。对于工业污泥，由于载氧体的加入，其 TG/DTG 发生了较大变化，其失重峰均增加，出现最大失重峰的温度降低约15℃，加剧了热解气化反应的进行，且加热速率越大，失重率越大，气化产物量大大增加；三种载氧体促进工业污泥化学链热解气化活性大小次序为 NiO＞CuO＞Fe2O3；在低、中、高温区，工业污泥与NiO载氧体都保持较高的热解气化反应活性。对于生物质/煤矸石/工业污泥混合燃料，其化学链热解气化反应在不同温度区内反应活性与促进作用不同，在较低温区(约450℃以下)，NiO更容易促进混合物热解气化，在中温区(约450~650℃)，CuO 更容易促进混合物热解气化，在高温区(约 700℃及以上)Fe2O3载氧体对生物质/煤矸石/工业污泥混合物化学链热解气化反应促进作用明显。
(2)研究表明不同载氧体下不同劣质固体燃料化学链热解气化动力学反应特性及模型差异较大，Fe2O3，CuO，NiO三种载氧体与生物质、煤矸石、工业污泥、以及生物质/煤矸石/工业污泥混合燃料的反应均可明显分为低、中、高温反应区，但其热解气化反应动力学级数不同。载氧体Fe2O3，CuO，NiO与煤矸石化学链反应为1级反应动力学模型，而未添加载氧体时在低温区（<900℃）为1级，高温区（>900℃）为2.5级；单独工业污泥时低、中、高温区热解气化反应分别为1.5、2、1级；单独生物质时三种载氧体在低温区的反应级数均为1，中温区Fe2O3为2级、NiO为3级、CuO为2级，高温区反应级数为1；生物质/煤矸石/工业污泥混合燃料化学链热解气化反应各温度区动力学模型为反应级数模型或相界面模型：低温段为 1级反应动力学模型或者相界面R2模型，中温段为3级反应动力学模型，高温段为2级、2.5级或者3级反应动力学模型。
(3)研究发现了在整个热解气化温度区都能保持生物质、煤矸石、工业污泥及其混合燃料化学链热解气化较高反应活性的CuO、NiO、Fe2O3载氧体比值。对生物质，摩尔比为 2 3: : 0.15:0.52:0.33iCuO N O Fe On n n ? ；对煤矸石，摩尔比为2 3: : 0.35:0.28:0.37iCuO N O Fe On n n ? ；对工业污泥，nNiO=1；对生物质/煤矸石/工业污泥混合物，摩尔比为 2 3: : 0.47:0.15:0.38iCuO N O Fe On n n ? 。
(4)研究提出了劣质固体混合燃料/载氧体化学链热解气化反应中金属氧载体反应活性可由金属氧载体生成焓因子θ（金属载氧体产物的生成焓与金属载氧体的生成焓之差和劣质固体燃料高位热值之比）大小来判定。当金属氧载体生成焓因子 θ=1 时，劣质固体混合燃料/载氧体化学链热解气化反应的活性最高，θ 偏离 1越远，其反应活性越低。在生物质/煤矸石/工业污泥混合燃料化学链热解气化反应中，保持三种载氧体摩尔比为 2 3: : 0.47:0.15:0.38iCuO N O Fe On n n ?，其化学链热解气化反应活性在整个温度区保持最高，此时其生成焓因子θ=1.01，反应活性最高。
(5)研究表明提高生物质比例、混合麦秆更有利于生物质/煤矸石/工业污泥固体混合燃料化学链热解气化反应，并发现混合比对活化能影响较大，当混合燃料中生物质：煤矸石：工业污泥质量比为3:1:1时，整体活化能最低，最有利于热解气化反应。生物质/煤矸石/工业污泥混合燃料化学链热解气化反应中活化能随温度升高而增加，局部出现减小现象。
(6)生物质、煤矸石、工业污泥工业成分组成差异较大，但它们化学链热解气化特性变化趋势相同。在热解初期的水分析出阶段，其频率因子和活化能均较低，但随着热解气化温度升高，活化能和频率因子均出现增大现象，且随着挥发分析出量逐渐增大，达到其最大析出率时，活化能又降低，随后频率因子和活化能又增大。生物质的挥发分含量很高，灰分含量极少，尤其是核桃壳，挥发分接近80%，而灰分不足1%；工业污泥的共同特点表现在灰分挥发分含量很高，而固定碳不足1%；煤矸石含有较多灰分(50%以上)与极少的挥发分。工业污泥热解气化反应过程并没有因为污泥种类的混合而显著改变，混合工业污泥的挥发分析出特性与掺混比例有关。生物质热解气化过程中，当没有载氧体时，热解主要成分为CO2、CO、H2，且CO2的量较多，H2生成量不高，当有载氧体提供氧元素时，热解气体组分中CO与H2生成量增加，说明载氧体的加入促进了CO和H2量的产生。三种载氧体条件下的热解气化量有一定区别，NiO条件下核桃壳热解气中H2含量较多，CuO条件下的核桃壳热解CO与H2含量相对另外两种载氧体要少，Fe2O3条件下的CO生成量较多，Fe2O3条件下生物质热解气中CO与H2量随着温度的上升逐渐增多。劣质固体混合燃料/载氧体化学链热解产气含量与不同热解温度段紧密相关，混合燃料的化学链热解气化反应过程中低温段为CO2和CH4以及少量CO。
(7)N2，CO2和CH4与煤矸石热解气化反应活性不同，CH4气氛在低温区域段更能够促进煤矸石的热解气化，且CH4气氛对煤矸石的热解气化反应促进作用存在最佳温度?Topt，CH4在低于其析碳温度区域内，对煤矸石的热解气化反应均表现为促进作用。甲烷浓度越高，促进作用越明显。在一定温度下，煤矸石的存在也促进了甲烷裂解。CH4气氛对煤矸石的热解促进作用存在最高临界温度与析碳温度。
综上，本文系统研究获得了部分典型生物质、煤矸石、工业污泥特性，及在NiO、CuO、Fe2O3化学链热解气化反应动力学特性及反应活性，探明了不同劣质固体燃料、载氧体及组成下混合化学链热解气化反应动力学特性及反应活性，发现了具有高反应活性的劣质混合燃料及载氧体配比组成，提出了劣质混合燃料及载氧体化学链热解气化反应活性的评价方法。本文研究结果可为进一步开发新型劣质固体燃料化学链热解气化工艺，实现劣质固体燃料的高效清洁利用打下坚实理论基础，有重要的学术意义和工程参考价值。
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