中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 栾峰东北大学 2015年博士导师: 刘晓霞共188页

摘要 : 超级电容器的能量密度E与其比电容Cm成正比,而与其工作电压U的二次方成正比(E=1/2CmU2)。因此,提高工作电压是提高超级电容器能量密度的有效途径。利用储能电位范围不同的正、负极材料组装非对称型超级电容器,可有效提高工作电压,进而提高能量密度。本... 展开超级电容器的能量密度E与其比电容Cm成正比,而与其工作电压U的二次方成正比(E=1/2CmU2)。因此,提高工作电压是提高超级电容器能量密度的有效途径。利用储能电位范围不同的正、负极材料组装非对称型超级电容器,可有效提高工作电压,进而提高能量密度。本文研究了氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)的水热还原,构建了三维分布还原氧化石墨烯(reduced Graphene Oxide,rGO),研究了Ni(OH)2纳米片阵列和NiO多孔纳米片阵列的制备。利用X-射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)研究了GO的还原,利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)研究了产物形貌,利用X-射线衍射(XRD)研究了产物晶体结构。利用循环伏安(CV)扫描、恒电流充放电、电化学交流阻抗(EIS)等技术研究了产物的超电容性能。以rGO为负极、分别以Ni(OH)2纳米片阵列和NiO多孔纳米片阵列为正极,组装了非对称模拟超级电容器,并研究其性能。首先将GO分散于具有三维结构的泡沫镍(NF)基底上,然后对其进行水热还原,制备分布于三维NF基底上的还原氧化石墨烯(NF/rGO)。XPS和Raman光谱研究结果表明,水热还原可有效去除GO上的含氧官能团,并对其结构缺陷有一定的修复作用。TEM和SEM观测结果表明,rGO形成很薄的片层,呈现出透明褶皱结构,NF/rGO上的rGO紧密附着于基底上形成三维分布,这有利于rGO与电解液充分接触而发挥储能性能。NF/rGO的CV曲线具有双电层电极材料典型的矩形,其恒电流充电与放电曲线基本成线性、且相互对称。在NF/rGO的交流阻抗波特图上,低频区的相位角接近-90°,表明其具有良好的超电容性能。研究了水热反应温度、水热体系中GO浓度、水热反应次数及水热反应时间对产物性能的影响,发现在2mg/ml的GO分散体系中,150℃下保温1h,水热还原1次制备的NF/rG0-2-150-1h-1超电容性能优异,其波特图上低频区相位角为-86.5°,充放电电流密度为0.5A/g时的比电容为184.5F/g。电流密度增大20倍,达到10A/g时,其比电容为160.1F/g,比电容保持率高达86.8％。NF/rG0-2-150-1h-1也具有良好稳定性,5000次循环后比电容保持率为92.0％。首先在碳布(CC)柔性基底上预沉积NiO晶种,然后将其置于含NiSO4、氨水、过硫酸铵(Ammonium Persulfate,APS),及添加适量丙酮的水溶液中,进行Ni(OH)2的原位水热沉积。SEM观测结果表明,Ni(OH)2以纳米片形式存在,并相互交错连接形成阵列,均匀垂直分布于CC上的碳纤维表面。阵列中Ni(OH)2纳米片相互交错形成丰富孔道,有利于电解质在电极活性物质中的快速进出,有利于Ni(OH)2电化学储能。经XRD研究发现,Ni(OH)2纳米片的结构为六方晶系的β-Ni(OH)2。CC/Ni(OH)2的CV曲线上出现了与Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)相互转化有关的氧化还原峰,其恒电流充电和放电曲线对称性良好,但略偏离线性,表明Ni(OH)2纳米片阵列主要利用法拉第赝电容储能。研究了NiSO4浓度、水热反应时间、添加剂APS和预沉积NiO晶种对Ni(OH)2水热沉积的影响。发现NiO晶种预沉积对Ni(OH)2纳米片形成至关重要,APS添加对Ni(OH)2结晶性能有较大影响,因此对CC/Ni(OH)2的超电容性能均有很大影响。将预沉积NiO晶种的CC置于含有0.10g APS、1.32g NiSO4、3.2ml氨水、2.5ml丙酮和20ml去离子水的反应釜内胆中,150℃下保温1h制备的Ni(OH)2纳米片阵列CC/Ni(OH)2-0.2-150-1h超电容性能良好,电流密度高达20A/g时,比电容为241.0F/g。电流密度增大至50A/g后,比电容为164.2F/g,比电容保持率为68.1％。因沉积于柔性CC基底,CC/Ni(OH)2-0.2-150-1h具有良好的柔韧性,弯曲0～180°后,其比电容基本不受影响。但其循环稳定性还有待改善,经5000次循环后,比电容保持率仅为81.6％。研究了后续热处理对Ni(OH)2纳米片阵列的影响,制各了NiO多孔纳米片阵列CC/NiO。热失重分析结果表明,250℃时CC/Ni(OH)2-0.2-150-1h开始热失重,发生分解反应。XRD研究结果表明,热分解反应产物为立方晶系的NiO。经SEM观测发现,热处理后碳纤维表面的纳米片阵列保留完好,NiO纳米片垂直于碳纤维表面,相互交错形成具有丰富孔道结构的阵列。TEM观测结果表明,因热处理过程中CC/Ni(OH)2-0.2-150-1h快速分解脱水,CC/NiO上的纳米片由氧化物纳米颗粒组成,形成多孔结构。由多孔氧化物纳米片组合成阵列,形成多级微纳结构,有利于电解质在氧化物中的传质,进而有利于提高电化学性能。CV扫描和恒电流充放电研究结果表明,CC/NiO也主要利用法拉第赝电容储能。研究了热处理温度和时间对产物性能的影响,发现300℃下对CC/Ni(OH)2-0.2-150-1h热处理1.5h制各的CC/NiO-300-1.5h超电容性能优良,电流密度为10A/g时,比电容为276.1F/g。电流密度增大5倍达50A/g时,其比电容为196.4F/g,比电容保持率为71.1％,充放电倍率性能良好。CC/NiO-300-1.5h也具有很好的柔韧性,弯曲0～180°后,其比电容基本不受影响。形成氧化物后,稳定性得以改善,10000次循环后,未发现CC/NiO-300-1.5h比电容下降。在高导电性的碳纸(CP)基底上,利用电化学沉积制备了镍钴双氢氧化物纳米片阵列。利用XRD、选区电子衍射(SAED)、SEM和TEM研究了产物的结构和形貌。结果表明,当镍钴摩尔比为3∶2时电化学沉积的镍钴双氢氧化物CP/Ni(OH)2-Co(OH)2-3∶2中的Ni(OH)2和Co(OH)2为α相,均匀分布于碳纸基底上,呈现出相互交错连接、半透明状的纳米片阵列形貌,形成有利于电解质传导的丰富孔道,但结晶度不高。利用CV扫描和恒电流充放电研究了产物的电化学性能,探讨了镍钴摩尔比对产物性能的影响,发现镍钴摩尔比为3∶2时电化学沉积制备的CP/Ni(OH)2-Co(OH)2-3∶2具有较高的电化学活性和超电容性能。当电流密度为1A/g时,其比电容为1413.0F/g。电流密度增大5倍达5A/g后,其比电容为1033.6F/g,比电容保持率为73.2％,充放电倍率性能良好。以三维分布的rGO NF/rGO-2-150-1h-1为负极,分别以Ni(OH)2纳米片阵列CC/Ni(OH)2-0.2-150-1h和Ni0多孔纳米片阵列CC/NiO-300-1.5h为正极,6mol/L KOH为电解质,组装了非对称模拟超级电容器CC/Ni(OH)2-0.2-150-1h//NF/rGO-2-150-1h-1和非对称模拟超级电容器CC/NiO-300-1.5h//NF/rGO-2-150-1h-1。利用恒电流充放电实验研究了电容器工作电压和超电容性能,发现CC/Ni(OH)2-0.2-150-1h//NF/rGO-2-150-1h-1和CC/NiO-300-1.5h//NF/rG0-2-150-1h-1的工作电压均可高达1.5V,比电容分别为83.2和102.5F/g。在功率密度为750W/kg时,CC/Ni(OH)2-0.2-150-1h//NF/rG0-2-150-1h-1的能量密度为26.0Wh/kg,5000次循环后其比电容保持率为65.2％。750W/kg功率密度下,CC/NiO-300-1.5h//NF/rGO-2-150-1h-1的能量密度为32.0Wh/kg,5000次循环后的比电容保持率为94.9％,表现出很好的应用潜力。收起

关键词 : 超级电容器电极材料三维分布还原氧化石墨烯氢氧化镍纳米片阵列氧化镍多孔纳米片阵列制备工艺电化学活性超电容性能

2. 疏水型离子液体的性质研究

[学位论文] 刘青山东北大学 2014年博士导师: 刘晓霞共147页

摘要 : 离子液体（英文为Ionic Liquid，简写为IL）是熔点能够低至室温或在室温以下，以液态形式存在的由阴、阳离子所组成的熔融盐。与传统的有机溶剂相比，离子液体表现出了一系列突出的优点:几乎可以忽略的蒸汽压、不易燃烧、宽电化学窗口、高电导率、可调... 展开离子液体（英文为Ionic Liquid，简写为IL）是熔点能够低至室温或在室温以下，以液态形式存在的由阴、阳离子所组成的熔融盐。与传统的有机溶剂相比，离子液体表现出了一系列突出的优点:几乎可以忽略的蒸汽压、不易燃烧、宽电化学窗口、高电导率、可调酸碱性、对有机物、无机物、高聚物等具有良好溶解性及可重复利用等。此外，可采用变换阴、阳离子的组合或引入特定官能团的方式，调节离子液体的物理性质或化学性质，因此，离子液体是具有可设计性的溶剂”。作为新兴的可设计的绿色溶剂，离子液体已经开始应用在有机合成、萃取分离、催化反应、电化学等研究领域。然而，离子液体基本物理化学性质数据十分匮乏，而这些性质数据对新型离子液体的设计、合成、开发及其在各个领域中的应用研究是至关重要的。因此离子液体的性质研究与理论，越来越受到各国科学家的重视。为此，本文以对水、空气都稳定的疏水型离子液体为主要研究对象开展研究。测量了离子液体的密度、粘度、电导率及摩尔热容等基础物理化学性质，采用经验、半经验方程估算了其它热力学性质。完成的主要工作如下：测试了不同温度下咪唑功能化、吡啶、哌啶及己基三丁基膦为阳离子的四个系列十四个疏水型离子液体，包括1-乙腈基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺（[MCNMIM][NTf2]）、1-乙醇基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺（[EOHMIM][NTf2]）、1-酰胺丁基-3-乙基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺（[CH2CONHBuEIM][NTf2]）、N-烷基-3-甲基吡啶双三氟甲基磺酸亚胺{[Cn3Mpy][NTf2](n=3，6)}、N-烷基-4-甲基吡啶双三氟甲基磺酸亚胺{[Cn4Mpy][NTf2](n=2，4，6）}、N-烷基-N-甲基哌啶双三氟甲基磺酸亚胺{[PI1n][NTf2](n=3，4，5，6）}、己基三丁基膦双三氟甲基磺酸亚胺([P4446][NTf2])、己基三丁基膦四氟化硼([P4446][BF4])的基本物理化学性质。采用韦氏天平（或Anton Paar SVM3000型密度粘度计）测定了离子液体的密度，采用乌氏粘度计（或Anton Paar SVM3000型密度粘度计）测量了离子液体的粘度。采用MP522电导率仪测量了离子液体电导率，并采用高精度绝热量热仪测量了一个系列三个疏水型离子液体N-烷基吡啶六氟化磷{[Cnpy][PF6](n=2，3，5)}的摩尔热容。利用经验、半经验方程，估算了上述离子液体的分子体积、标准熵和晶格能。讨论了温度变化对离子液体密度、粘度、电导率等基础物理化学性质的影响，发现离子液体的密度及粘度随温度的升高而呈现下降趋势，而其电导率呈相反趋势，随温度的升高而增大。讨论了分子结构对离子液体基础物理化学性质的影响，发现吡啶、哌啶类离子液体中烷基链上亚甲基的增加及吡啶环上甲基的引入，导致离子液体的密度、粘度、电导率不同变化趋势。其中离子液体的密度及电导率随亚甲基的增加而降低，而离子液体的粘度呈相反趋势，随亚甲基的增加而升高。在吡啶环上不同位置引入甲基后，引起离子液体的密度、粘度、电导率变化趋势不同。发现引入甲基后，离子液体的密度均减小，但4位引入甲基后离子液体的密度降低程度高于3位甲基取代的离子液体。在4位引入甲基后离子液体粘度减小，而3位引入甲基后，离子液体粘度增大。电导率的变化趋势与粘度变化趋势相反，在4位引入甲基后离子液体电导率增大，而3位引入甲基后，离子液体电导率减小。通过测量的离子液体密度、电导率值计算了离子液体的摩尔电导率。利用Vogel-Fulcher-Tamman(VFT)方程拟合了离子液体粘度及电导率与温度的关系，发现本文讨论的疏水性离子液体服从VFT方程，不服从阿累尼乌斯方程。利用将在VFT方程中引入活化能，计算了离子液体的电导活化能及流动活化能。利用Walden规则，建立了离子液体密度、粘度、电导率三者之间的联系，讨论了分子结构对离子液体离子化程度的影响。通过测量的不同温度下摩尔热容值，发现N-烷基吡啶六氟化磷{[Cnpy][PF6](n=2，3，5）}离子液体的摩尔热容值随温度的升高而增大。讨论了亚甲基在离子液体中的引入对其熔点、摩尔热容等性质的影响，发现该类离子液体的熔点随亚甲基数量的增加而降低，摩尔热容随亚甲基数量的增加而增大。并确定了多元线性方程，估算了相对于298.15 K时的热力学函数(HT-H298.15)和(ST-S298.15)。相关研究成果对离子液体的深入研究及其在实际生活中的应用具有非常重要的现实意义。收起

关键词 : 有机溶剂离子液体物理化学性质热力学性质

3. 多级微纳结构电极构建及在超级电容器和电化学催化中的应用研究

[学位论文] 叶银坚东北大学 2018年博士导师: 刘晓霞共145页

摘要 : 随着能源危机和环境问题的日益严峻，能量转化和存储日益受到关注，多级功能微纳结构构筑是提高能量转化和存储效率的有效途径。本文利用绿色高效的电化学技术构建了几种多级微纳米功能材料，利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线... 展开随着能源危机和环境问题的日益严峻，能量转化和存储日益受到关注，多级功能微纳结构构筑是提高能量转化和存储效率的有效途径。本文利用绿色高效的电化学技术构建了几种多级微纳米功能材料，利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、能量色散X射线光谱面扫(EDX)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)等手段表征了产物结构、形貌和化学组成，利用循环伏安(CV)扫描、线性极化(LSV)扫描、恒电流充放电、交流阻抗等技术研究了产物的电化学储能、电化学催化等性能，取得了一系列创新性研究成果。本文在氮功能化碳纤维碳布(N-CC)和部分剥离石墨箔电极(EG)等三维碳基底上生长了有序聚苯胺(PANI)纳米线阵列(NWAs)，制备了PANI-N-CC和PANINWAs/EG电极，研究了电化学储能性能。研究了苯胺单体浓度、聚合电流、电极基底等因素对聚合物纳米线阵列生长的影响。在EG电极上电化学生长了非晶态镍铁氢（氧）氧化物纳米片、羟基磷酸钴铁纳米片，制备了NiFe/EG和CoFe-OH-HPi/EG电极，研究了电化学催化析氧(OER)和析氢(HER)性能。研究了沉积电位、元素掺杂、电极基底等对催化性能的影响。论文主要包括以下几个方面内容: (1)利用两步功能化处理，在碳纤维布表面引入氨基，制备了氮功能化碳纤维碳布电极N-CC。在编织于N-CC上的碳纤维表面电化学生长了有序聚苯胺纳米线，在制备的PANI-N-CC电极上，利用氨基实现了PANI与碳纤维之间的化学键合，有效加强了二者之间的相互作用，有助于快速电子传导。编织的碳纤维与其上生长的导电聚合物纳米线阵列形成了多级结构，保证了PANI与电解液的充分接触，提高了储能性能。在1mAcm-2电流密度下，PANI-N-CC电极的质量比电容可高达1100Fg-1，面积电容可达0.932Fcm-2。增加20倍电流密度，其电容保持率仍然高达87.3％，展现了良好的倍率性能。 (2)利用绿色、高效的电化学技术，在EG上的石墨烯片层表面生长有序PANI纳米线阵列，构建了由一维导电聚合物纳米线和三维碳基底组成的多级微纳结构赝电容电极。分析了苯胺聚合过程，探讨了PANI一维生长条件控制。多级结构电极结合了PANINWAs独特的赝电容储能特性和三维部分剥离石墨箔基底的开放性结构和良好的导电性，显示出优异的储能性能。更重要的是，多级微纳结构有效缓解了赝电容电极材料通常存在的比电容随活性材料负载量增加快速衰减的问题。PANI负载量高达5.89mgcm-2时，其质量比电容仍可达607Fg-1，面积电容则高达3.57Fcm-2。电流密度增加10倍后，其可保持率72.4％的电容，显示出良好的倍率性能。 (3)采用方便可控的循环伏安技术，在EG上的石墨烯片层表面生长非晶态镍铁氢（氧）氧化物纳米片，构建具有多级微纳结构的NiFe/EG电极，保证了离子和电子在电极材料中的快速传导，以及气体产物(O2)从电极表面的快速脱离，制备了高性能OER催化电极。利用铁掺杂和电化学生长电位窗口选择，有效调控了镍催化活性中心的电子结构。在1MKOH电解液中，仅需对制备的最佳电极施加低至214mV的过电位，就可达到10mAcm-2的OER催化电流密度。塔菲尔斜率低至21mVdec-1，因此，在仅251mV的过电位下，就可提供500mAcm-2的高电流密度。在10mAcm-2和500mAcm-2电流密度下，在该电极上可稳定进行至少100小时的OER反应。 (4)在EG上的石墨烯片层表面，进行羟基磷酸钴铁(CoFe-OH-HPi)的电化学生长。合理控制沉积电位区间，调控羟基磷酸钴铁二维生长，制备了CoFe-OH-HPi纳米片阵列电极，有效暴露了更多活性位点。同时借助催化剂化学组成优化，制备了高性能催化电极。在10mAcm-2电流密度下，CoFe-OH-HPi上进行OER反应的过电位仅为248mV。该电极还具有良好的碱性HER催化活性，其作为双功能催化剂用于全水电解反应时，仅施加1.64V电压即可达到10mAcm-2电流密度，经过100小时的电解水反应，未见性能明显下降。收起

关键词 : 超级电容器石墨烯电化学沉积羟基磷酸钴铁电化学催化

4. 基于地方性知识的城市社区健康空间建构研究——以西安紫薇田园都市社区为例

[学位论文] 胡雅西安外国语大学 2020年硕士导师: 刘晓霞共139页

摘要 : 20世纪80年代中后期，质疑普适性价值规范和体系的后现代主义思想开始兴起，被多元性社会和片段性、不确定性话语非中心化了的碎裂的主体受到学者关注，重新思考日常生活空间建构中人的主体性作用成为后现代城市空间研究的重点。健康地理学在这一思潮... 展开 20世纪80年代中后期，质疑普适性价值规范和体系的后现代主义思想开始兴起，被多元性社会和片段性、不确定性话语非中心化了的碎裂的主体受到学者关注，重新思考日常生活空间建构中人的主体性作用成为后现代城市空间研究的重点。健康地理学在这一思潮下展现出符号性、象征性、文化性与社会性的空间研究趋势，转向对承载文化与主体性内涵、使用者与空间(场所)互动关系的各类健康空间(场所)的探讨，来反思日常生活的常规和实践中人的内在健康需求。在当前“健康社区”这一细胞工程的健康空间实践中，以政府和专家主导的健康的策略、场所规划与设计仍显粗放，注重对健康物质空间的供给与维持，而忽略了居民主体性日常生活行为与情感的健康需求，导致在一定程度上存在社区健康(空间)供需失衡、质量效能供给不足等问题。文章以西安紫薇田园都市社区为例，基于阐释人类学中地方性知识理论及其局外人和局内人视角，从影响社区健康空间建构主体行动的根本动因——不同的知识根源和认识模式入手，探讨了不同主体健康理解和观念的差异，以及这种差异作用下健康空间的物质表征与居民主体性健康空间重构，旨在阐明当前城市社区健康空间建构的机制，为当前社区如何协商和权衡空间治理意图与居民健康诉求的问题提供借鉴。在理论方面，文章基于地方性知识理论的内部(etic)和外部(emic)认识模式，将社区健康空间建构的主体分为局内人和局外人两类；借鉴非表征理论从局外人话语的表征和社区居民健康日常生活行为中的非表征两个方面探讨不同主体在社区健康空间建构中发挥的作用；援引文化拓扑学的空间本体论，将主体能动性和情感当做构建健康空间的一个维度。研究过程中，首先，基于话语研究的方法，在政策话语分析中采用健康政策文件作为分析材料，学术话语分析中采用学术期刊文本作为分析材料，探讨两类局外人话语表征下的健康关注重点与采取的健康促进手段；其次，通过问卷和访谈方式调查了当前西安紫薇田园都市社区居民日常生活健康的非表征性观点；在此基础上分析了局外人和局内人在健康主导思想、健康目标、健康内涵认知、健康行为、健康场所(空间)方面的差异；最后，从地方性知识视角阐释了产生这种差异的原因，即健康空间建构动因，以及局外人结构性动力下健康空间生产与空间问题、局内人健康空间的主体性重构。文章研究结论主要包括五个方面： (1)地方性知识视角下城市社区健康空间建构的主体涉及局外人(行政管理者和专家学者)和局内人(社区居民)两类。其中行政管理者把健康当做一种行政手段，在社区层面强调大卫生视角广义上的居民身心健康；专家学者是健康科学知识的生产者和政策出台的推动者，聚焦医学、体育学和城市规划学领域知识，旨在促进居民体力活动、提升身体素质；社区居民对健康内涵的认识除了追求身心的健康，还有保持或提高生活质量、降低经济风险、承担更多家庭责任的诉求，其健康空间与日常生活行为紧密相关。 (2)局外人主导了城市社区居民健康实体空间的边界和质量。局外人在社区健康空间建构中拥有绝对的话语权，其内部之间形成了闭合的沟通环路，局内人难以与之形成互动的路径，缺乏有效的社区参与渠道。居民与行政管理者、专家学者之间的联系处于隐性的联接状态，三者之间形成了三角形的知识互动模式。 (3)局外人生产的健康物质空间与局内人日常实践中主观性重构的健康空间共同建构了社区居民健康的拓扑空间。局外人利用政治性和策略性生产的六类健康空间是居民日常健康行为与活动的主要场所，其中开放性免费场地是居民进行健康活动最频繁使用的场所。局内人一方面寻求社区行政边界以外的健康机会，另一方面主观性重构了行走中的和情感寄托的健康空间。这些不同层面的健康空间的表征与非表征以拓扑形式交织渗透，共同建构了社区居民的健康空间。 (4)城市社区居民健康拓扑空间是一种动态建构的集合体，在社区健康空间的实践中，需要将空间和时间的维度共同纳入考虑。 (5)城市社区健康空间规划中局外人要立足社区地方性知识，积极发挥局内人的主体性作用，把局内人日常生活行为和主体性情感需求纳入考量，构建一种既符合社区居民健康需求又能维持和加强社区地方性认同的健康空间发展模式。收起

关键词 : 城市社区健康空间地方性知识场所规划供需失衡

5. 法拉第赝电容微纳结构电化学构筑及储能性能研究

[学位论文] 黄子航东北大学 2018年博士导师: 刘晓霞共130页

摘要 : 超级电容器，也可称作电化学电容器，是介于电池和传统电容器之间的一种新型储能器件。其具备功率密度高、循环寿命长等优势，但能量密度与锂离子电池等储能器件相比仍然有较大差距。在保持现有优势的基础上提升超级电容器能量密度，是进一步扩展其实... 展开超级电容器，也可称作电化学电容器，是介于电池和传统电容器之间的一种新型储能器件。其具备功率密度高、循环寿命长等优势，但能量密度与锂离子电池等储能器件相比仍然有较大差距。在保持现有优势的基础上提升超级电容器能量密度，是进一步扩展其实际应用的关键。电极材料是决定超级电容器储能性能的关键。虽然赝电容材料具有高于纯碳材料的比电容，但其导电性差，限制了储能性能的有效发挥。尤其是电极活性物质负载量增加至一定程度后，难以与电解液充分接触，严重影响活性物质的利用率。如何解决以上问题，设计并合成高性能新型电极材料，是亟待解决的问题。本文借助高效、可控的电化学等技术，设计合成了聚吡咯纳米线阵列、杂原子掺杂碳纳米线阵列、混合价态氧化钒纳米线、多级结构二氧化锰等具有微纳米结构的电容材料，分析了微纳米结构构建过程，研究了电容性能，并组装了对称型或非对称型超级电容器，探索储能应用。利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)等手段对其形貌和组成进行表征。利用循环伏安(CV)扫描、恒电流充放电、交流阻抗(EIS)等研究其电化学性能。以三维编织导电碳纤维或杂原子掺杂碳纳米线阵列为基底，在碳纤维或杂原子掺杂碳纳米线表面原位生长赝电容材料，构建三维结构自支撑电极，并借助π-π或配位相互作用等加强基底与赝电容材料的结合，解决赝电容材料导电性差，电极材料利用率低，倍率性能不好等关键问题，为研究新型储能材料提供新的思路。论文主要包括以下几个方面内容: (1)利用高效、绿色的电化学技术，借助对甲基苯磺酸的导向作用，并利用吡咯芳环与碳纤维布π电子之间的π-π相互作用，控制聚吡咯在编织于导电碳纤维布的碳纤维表面一维生长，制备了高度有序的聚吡咯纳米线阵列PPy NWAs，有效解决了聚吡咯材料普遍存在的导电性差、易团聚、导电通路易受阻等瓶颈问题。这种以三维碳纤维基底以及高度有序的聚吡咯纳米阵列构建的多级结构，不仅为电化学反应提供了流畅的离子扩散路径，而且还提供了快速的电子传导通道。在1A g-1电流密度下，PPy NWAs的质量比电容高达699F g-1。当充放电电流扩大20倍时，其比电容维持率可高达81.5％，具有优异的倍率性能。以PPyNWAs为正、负极，组装了对称型超级电容器PPy NWAs//PPy NWAs，探索实际储能应用。电容器器件在功率密度为650W kg-1时，能量密度为32.9Wh kg-1，当功率密度为13kWkg-1时，其能量密度仍高达26.6Wh kg-1。与类似电容器相比，具有很好的储能优势。 (2)以聚吡咯纳米线阵列作为热解前躯体，构建杂原子掺杂碳纳米线阵列电极(NOC NWAs)，有效解决了传统碳材料比电容和能量密度都相对较低的问题。合理控制热解温度调控杂原子掺杂，借助NOC电极表面适量的杂原子基团提供部分法拉第赝电容，利用双电层储能和赝电容储能组合提升电极材料储能性能。500℃条件下热解制备的NOC-500电极具有合理的双电层储能和赝电容储能贡献比例，既具有高比电容，也具备优异的倍率性能。1mA cm-2的电流密度下，其比电容高达324mF cm-2;电流密度提高100倍，达到100mA cm-2后，其比电容维持率高达57％。NOC-500也具有优异的循环稳定性，经过60000次连续恒电流充放电后，其比电容维持率可达94.8％。以NOC-500为负极组装的非对称超级电容器也表现出优异的储能性能。当功率密度为0.014W cm-3时，其能量密度可达1.7mWh cm-3。 (3)采用电化学氧化法，在杂原子掺杂碳纳米线阵列电极上进一步引入适量含氧官能团，为后续赝电容材料原位生长提供活性位点，并增强赝电容材料与基底之间的相互作用。在制备的功能化阵列电极上的杂原子掺杂碳纳米线表面，原位生长混合价态氧化钒纳米线，并利用循环伏安技术进一步优化氧化钒中钒原子价态，借助多价态氧化还原反应拓展氧化钒储能电位范围。制备的VOC NWA可在-1.1～0.9V的宽电位范围内储能，且比电容高达1.31F cm-2。以VOC NWA为正负极材料组装了对称超级电容器，工作电压高达2V，能量密度高达3.61mWhcm-3。高的能量密度并未以循环稳定性为代价，VOC NWA//VOC NWA表现出优异的电化学稳定性，10000次充放电循环后，比电容维持率为91％。 (4)利用电化学沉积技术，在导电碳纤维布表面原位电化学生长了载量高达10mg cm-2的二氧化锰多级结构，研究了温度对多级结构构建的影响。60℃下电化学沉积制备的MnO2-60，由交错的ε-MnO2纳米片以及其表面生长的一维α-MnO2纳米棒阵列构成。多级结构有效解决了大负载量氧化锰电极传质速率慢、倍率性能差的问题，在1mA cm-2的电流密度下，MnO2-60电极的比电容高达3.32F cm-2。当电流增大30倍后，其比电容维持率为57.2％，具有良好的倍率性能。以MnO2-60为正极，V2O5NF为负极，组装了非对称型超级电容器MnO2-60//V2O5NF。在功率密度为0.28W cm-3时，能量密度为8.25mWh cm-3，当功率密度为1.12W cm-3时，其能量密度仍高达5.44mWh cm-3。与其它报道的类似非对称型超级电容器相比，MnO2-60//V2O5NF体现出更为优异的储能性能。收起

关键词 : 超级电容器赝电容材料微纳米结构合成工艺储能性能

6. 招聘机构在线招聘平台的设计与实现

[学位论文] 李雨茹西北大学 2019年硕士导师: 刘晓霞共129页

摘要 : 根据招聘机构的需求，论文选题为招聘机构设计实现一在线招聘平台。招聘机构通过此平台为需要招聘的企业完成招聘任务和求职者提供服务。招聘机构在线招聘平台要完成委托企业的招聘任务，一方面要满足招聘机构的业务需求，另一方面需满足所服务... 展开根据招聘机构的需求，论文选题为招聘机构设计实现一在线招聘平台。招聘机构通过此平台为需要招聘的企业完成招聘任务和求职者提供服务。招聘机构在线招聘平台要完成委托企业的招聘任务，一方面要满足招聘机构的业务需求，另一方面需满足所服务的企业招聘员工的业务需求，以及求职者的需求。根据这三方的业务需求，论文所做的工作主要为招聘机构的业务功能的实现；需招聘的企业的招聘业务功能的实现；求职者的业务功能的实现。其中实现的招聘机构的业务功能主要有：1.基本信息管理，主要包括招聘企业信息管理、新闻公告管理、职位评论管理、职位收藏管理、账号管理、系统管理等。招聘机构维护上述功能模块；2.招聘管理，主要包括招聘职位管理、简历投递管理等。所实现的招聘企业(指委托招聘机构为其招聘员工的企业)的招聘业务功能主要有：1.基本信息管理，主要包括招聘企业信息管理、账号管理等。企业分权限维护账号管理功能模块并分配给企业管理员查询招聘企业信息功能权限；2.在线笔试管理，主要包括通知消息管理、题库管理、试卷管理(自动组卷和手动组卷功能)、笔试管理(在线笔试监考和评卷功能)等；3.招聘管理，主要包括招聘职位管理、简历投递管理、数字人才库管理(重点实现了其中的在线面试等)、考核结果管理等。所实现的求职者的业务功能主要有：1.基本信息管理，主要包括简历管理、职位评论管理、职位收藏管理、账号管理等；2.在线笔试管理，主要包括通知消息管理、考卷管理等；3.招聘管理，主要包括简历投递管理、考核结果管理、首页语音搜索、首页多行业分类搜索等。设计实现的招聘机构在线招聘平台采用B/S模式，使用J2EE体系结构，前端结合Html5、Ajax、javascript等开发技术，以MVC为开发模式，使用SSH(SpringMVC+Struts+Hibernate)开源技术框架和数据库MySQL等开发技术实现。收起

关键词 : 专业招聘机构在线招聘平台在线笔试在线面试软件设计

7. 基于过渡金属的功能材料合成及性能研究

[学位论文] 桑晓光东北大学 2018年博士导师: 刘晓霞共126页

摘要 : 过渡金属元素具有不同于主族元素的电子构型，使得过渡金属化合物具有特殊的光、电、磁学性质。过渡金属配位化合物及过渡金属氧化物在光催化、电催化、吸附等领域有着广泛的应用。合成新的过渡金属化合物，并研究其性质和应用对新材料的设计开发有着... 展开过渡金属元素具有不同于主族元素的电子构型，使得过渡金属化合物具有特殊的光、电、磁学性质。过渡金属配位化合物及过渡金属氧化物在光催化、电催化、吸附等领域有着广泛的应用。合成新的过渡金属化合物，并研究其性质和应用对新材料的设计开发有着重要的意义。本论文主要包括以下内容: (i)选择羧酸类配体4-羧基肉桂酸(H2cca)或对苯丙二烯酸(H2pda)和氮杂环类配体4，4'-联吡啶(4，4'-bipy)或1，10'-邻菲罗啉(1，10'-phen)，利用水热法，与过渡金属离子在不同实验条件下反应，合成了3个具有三维结构的混合配体配位聚合物[Cu(cca)(4,4'-bipy)]n(1)、[Co3(pda)3(1,10'-phen)2]n(2)和[Co(pda)(1,10'-phen)]n(3)。采用单晶X-射线衍射对其结构进行了表征，结果表明配合物1呈α-Po拓扑结构;配合物2存在Co3单元，形成三维结构，呈α-Po拓扑结构;配合物3是由一维棒状次级建筑单元组成的三维结构，呈bcu拓扑结构。研究了配合物2对罗丹明B的光催化降解活性，发现其在紫外光下具有较好光催化性能，在300min内降解了71％的罗丹明B。 (ii)从RhCl3和1，2-萘醌-1-肟(1-nqoH)出发，以4-乙烯基吡啶(4-vpy)为辅助配合，合成了3个铑配位化合物Rh(vpy)2(1-nqo)Cl2(4)、Rh(vpy)(1-nqo)2Cl(5)和Rh(1-nqo)3(6)，采用单晶X-射线衍射、二维相关核磁氢谱(1H-1H COSY NMR)和快原子轰击质谱(FAB-MS)等方法对物质结构进行了表征。 (iii)合成了过渡金属配合物修饰的Keggin结构多金属氧酸盐纳米粒子(NiPW12NP)，并将其与羧酸功能化的还原石墨烯进行复合，制备了多金属氧酸盐/石墨烯复合材料(NiPW12NP/FrGO)，对其进行了表征，并且研究了其对四环素的吸附性能。研究结果表明，两者之间的强化学键可以提高复合材料的稳定性，且NiPW12NP/FrGO对四环素表现出良好的吸附性能，吸附容量为288.28mg/g。 (iv)以壳聚糖和磷钨杂多酸(H3PW12O40)为前驱体，制备了粒径为10～15nm含大量氧空位的WO3-x与氮掺杂介孔碳的复合材料(WO3-x@NC，0＜x＜1)。WO3-x@NC对析氢和析氧反应都有良好的催化作用，分别仅需61和306mV的过电位即达到10mA/cm2电流密度。以其为阴阳两极催化剂进行水电解反应时，仅需1.6V的电压即可达10mA/cm2电流密度。WO3-x@NC还可有效催化对硝基苯酚的还原反应。 (v)采用恒电位法，进行二氧化铈(CeO2)和聚苯胺(PANI)在石墨箔基底上的电化学共沉积，制备了CeO2/PANI复合膜。利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观测了CeO2/PANI复合膜的形貌和结构，利用红外光谱(FT-IR)研究了CeO2/PANI复合膜的组成。研究了电化学沉积条件对CeO2/PANI复合膜形貌的影响，发现在1.1Vvs.SCE进行CeO2与PANI的电化学共沉积时，CeO2/PANI以“羊角”形貌存在，而0.8Vvs.SCE电化学沉积的复合膜则以纳米颗粒形式存在。“羊角”形的CeO2/PANI在复合膜上形成很多底部宽大、上部稍窄的楔形空间，有利于客体粒子进入复合膜深处与活性组分充分接触而发生相互作用。收起

关键词 : 过渡金属功能材料合成工艺力学性能

8. 碳电极部分剥离及其与法拉第赝电容材料复合研究

[学位论文] 宋禹东北大学 2017年博士导师: 刘晓霞共125页

摘要 : 电极材料是决定超级电容器储能性能的关键，将石墨烯等以双电层储能为主的碳材料与法拉第赝电容材料（过渡金属氧化物及导电聚合物）组合，是高性能新型超级电容器电极材料的重要发展方向。然而，在利用传统方法制备的这类复合电极材料中，石墨烯片之... 展开电极材料是决定超级电容器储能性能的关键，将石墨烯等以双电层储能为主的碳材料与法拉第赝电容材料（过渡金属氧化物及导电聚合物）组合，是高性能新型超级电容器电极材料的重要发展方向。然而，在利用传统方法制备的这类复合电极材料中，石墨烯片之间的导电通路易被法拉第赝电容材料阻隔，难以形成通畅的导电网络，阻碍了石墨烯优异导电特性的有效发挥。为了解决相关问题，本文采用高效、可控的电化学技术对碳电极（石墨箔及碳纤维布）进行原位电化学部分剥离，合成了三种三维导电碳基底。利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱（Raman）等手段对其进行表征，利用接触角测试观测其润湿性，利用循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗(EIS)等研究其电化学性能。然后，在部分剥离石墨烯表面原位电化学生长二氧化锰、聚吡咯、氧化钒、及钴-镍双氢氧化物等法拉第赝电容材料。利用SEM、TEM、XPS、X射线粉末衍射(XRD)等手段对其进行表征，利用循环伏安、恒电流充放电、EIS等研究其电化学性能。通过与三维多孔碳集流体复合，解决法拉第赝电容材料储能倍率低、循环寿命短等制约其实际应用的关键问题，为高性能超级电容器电极材料设计合成提供新的思路。论文主要包括以下几个方面内容: (1)设计高效、绿色、可控的电化学实验方法，首次对碳电极（石墨箔及碳纤维布）进行了部分电化学剥离研究。首先，对石墨箔电极进行了两步电化学剥离，制备了功能化部分剥离石墨箔电极(FEG)。第二，对碳布上的碳纤维进行了部分电化学剥离研究，制备了部分剥离碳布电极(ECC)。最后，对石墨箔电极进行了深度剥离研究，经后续还原后，制备了由表面剥离石墨烯、中部离子插入剥离层和底层石墨基底构成的还原三层石墨箔电极(RTG)。在部分剥离研究中，通过严格控制电化学剥离参数，使大量小的石墨单元（例如石墨烯、石墨片）从基体中部分剥开，而非完全剥落进入溶液。剥离开的石墨单元均匀布满基底表面，且与基底无缝连接，并近乎呈垂直取向，形成三维快速导电网络，为法拉第赝电容材料提供先进三维集流体。部分电化学剥离过程中，在剥开的石墨单元中引入适量含氧官能团，为后续赝电容材料原位生长提供活性位点，促进赝电容材料微纳结构在三维集流体上均匀生长。适量含氧官能团的存在还可加强金属氧化物、导电聚合物等赝电容材料与碳基底之间的相互作用，诱导协同效应，提高电容性能。部分剥离的石墨单元具有良好的机械柔性，可缓冲循环储能过程中赝电容材料体积变化引起的稳定性问题，提高材料使用寿命。而RTG本身就具有良好的电容性能，在2mA cm-2的电流密度下，其面积比电容高达820mF cm-2，是未处理石墨箔电极的近400倍。电化学阻抗测试结果表明，RTG的等效串联电阻仅为0.6Ω，具有优异的电子导电性。RTG也表现出优秀的倍率性能，当电流密度增加至100mA cm-2后，RTG可保持75％的比电容。此外，经过10000次恒电流充放电，RTG的比电容维持率高达94％，表明其具有良好的电化学稳定性。 (2)利用电化学技术，在FEG上的石墨烯表面原位生长了二氧化锰纳米片阵列，有效解决了常规石墨烯基复合材料存在的赝电容材料堵塞石墨烯片之间导电通路的问题。二氧化锰纳米片阵列和FEG上近乎直立的三维分布石墨烯构成多级微纳结构，有效促进了电解液在电极材料中的传质和电子传导，大大提高了电极的电化学性能。制备的FEG/MnO2电极上，二氧化锰的比电容高达1061F g-1，接近其理论比电容。在RTG表面原位电化学生长了二氧化锰，制备RTG/MnO2电极。以其为正极，RTG为负极，组装了超级电容器RTG//RTG/MnO2，探索实际储能应用。以包含集流体质量在内的两个电极整体质量计算，功率密度为97W kg-1时，RTG//RTG/MnO2的能量密度为9Wh kg-1，当功率密度为2466Wkg-1时，其能量密度仍高达6.4Wh kg-1，与类似电容器相比，具有很好的储能优势。RTG//RTG/MnO2也表现出优异的电化学稳定性，经1万次循环充放电后，比电容仅衰减6％。 (3)采用电化学聚合法在FEG表面原位生长聚吡咯薄膜，首次通过两个途径解决聚吡咯材料电化学稳定性差的问题。首先，利用空间位阻效应明显的β-萘磺酸根与聚吡咯进行固定掺杂，有效抑制“对阴离子排出”效应，保证极化子浓度，从而维持聚吡咯的良好导电性。第二，通过与FEG基底表面柔性石墨烯复合，缓冲循环充放电过程中聚吡咯的膨胀-收缩带来的机械张力，防止聚吡咯结构粉化、崩塌。经1万次连续充放电循环后，制备的FEG/PPy-NS电极比电容维持率高达97.5％。以FEG/PPy-NS为负极，FEG/MnO2为正极组装的非对称超级电容器FEG/PPy-NS//FEG/MnO2也表现出优异的电化学稳定性，10000次充放电循环后，比电容无明显衰减。此外，当功率密度为1000Wkg-1时，FEG/PPy-N S//FEG/MnO2的能量密度达75Wh kg-1。 (4)采用循环伏安技术，在FEG上石墨烯片表面原位生长厚度为5～10nm的超薄钴-镍双氢氧化物纳米片。互相堆叠连接的双氢氧化物纳米片与FEG表面石墨烯组合，形成多级微纳结构，可有效增大活性表面积，缩短离子传输距离。此外，与FEG基底无缝连接的石墨烯可为钴-镍双氢氧化物搭建快速电子传导通道。因此，整个电极的动力学性能得以提升，使电池型的钴-镍双氢氧化物材料体现出法拉第赝电容特性，并表现出优异的倍率性能。在1Ag-1电流密度下，FEG/Ni-CoDH的比电容高达2442F g-1。当电流密度提升50倍后，其比电容维持率可达83.5％。以FEG/Ni-Co DH为正极、FEG/PPy为负极，组装了超级电容器。超级电容器容量的快速衰减，是因储能过程中聚吡咯发生“过氧化”而快速降低比电容所致。为了解决此问题，本文首次提出了“非均衡电荷匹配”方案，通过优化正负极在循环充放电过程中的电荷存储电位区间，有效提升了整个器件的电化学稳定性。经过5干次连续循环充放电后，电容器的比电容维持率可达91％。当输出功率为650Wkg-1时，电容器的能量密度可达60Wh kg-1。 (5)采用电化学沉积法，在部分剥离碳布电极ECC表面原位生长混合价态氧化钒纳米晶须，并通过后续电化学还原步骤，优化氧化钒中V(Ⅳ)与V(Ⅴ)比例。研究表明，适量增加V(Ⅳ)与V(Ⅴ)比例可有效抑制氧化钒在循环充放电过程中的溶解流失。此外，电化学剥离后，碳布上碳纤维的表层碳壳含有丰富含氧官能团，可与氧化钒形成O-V键，增强二者相互作用。该碳壳还可作为柔性基底，缓冲氧化钒在充放电过程中产生的形变应力，防止其结构粉化、坍塌。经过此双重调控，制备的ECC/RVOx电极在10万次充放电循环后，比电容未见明显衰减，体现出极为优异的循环稳定性。此外，利用SEM，XPS及EIS等测试手段，深入探讨了氧化钒在循环充放电过程中的活化机制。收起

关键词 : 超级电容器电极材料碳材料部分电化学剥离法拉第赝电容材料原位电化学生长电化学性能

9. 1,2-萘醌-1-肟铑含氯配合物合成及量子化学计算

[学位论文] 刘一男东北大学 2010年博士导师: 刘晓霞共125页

摘要 : 1，2-萘醌单肟是一类有接受π电子能力的给电子配体，其与铑的配位化学是很有潜力的研究领域，但相关工作目前文献报道还很有限。本文通过实验路线的合理设计，从RhCl3·3H2O和1，2-萘醌-1-肟(1-nqoH)出发，分别以吡啶(pyridine=py)、4-甲基吡啶（4-m... 展开 1，2-萘醌单肟是一类有接受π电子能力的给电子配体，其与铑的配位化学是很有潜力的研究领域，但相关工作目前文献报道还很有限。本文通过实验路线的合理设计，从RhCl3·3H2O和1，2-萘醌-1-肟(1-nqoH)出发，分别以吡啶(pyridine=py)、4-甲基吡啶（4-methylpyridine=mpy）、4-苯基吡啶（4-phenylpyridine=ppy）和4-乙酰基吡啶（4-acetylpyridine=apy）为辅助配体，合成八种橙色1-nqo铑新配合物，并通过薄层色谱(TLC)对配合物进行分离提纯。配合物结构表征采用单晶X射线衍射(配合物1和2)、FAB MS、1H NMR、IR、UV等手段。此外，运用Gaussian量子化学程序包，对1-nqo铑含氯配合物进行了量子化学研究。基于密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD-DFT)的计算结果，分析了配合物的构型、紫外-可见光谱和部分配合物的红外光谱、电化学性能。从RhCl3·3H2O、1-nqoH及吡啶出发，通过加料方式及反应时间的合理控制，成功地将辅助配体吡啶引入1-nqo铑配合物中心金属原子的配位层。合成并分离得到三种未见文献报道的新配合物[Rh(1-nqo)(py)2Cl2]1，cis，trans-[Rh(1-nqo)2(py)Cl](cis-NO，trans-O)2和cis，cis-[Rh(1-nqo)2(py)Cl](cis-NO，cis-O)3。通过单晶X射线衍射分析了配合物1和2的结构。对配合物1-3进行了FAB MS、1H NMR、UV-vis检测。此外，我们采用DFT对三种配合物进行了结构优化，通过对有单晶结构的配合物1和2实验值和优化后的计算值的比较，发现使用B3LYP泛函，对金属Rh采用赝势的LanL2DZ基组，而对其它原子采用6-31G(d，p)基组的计算方法适用于本实验体系。并利用优化后分子的稳定结构计算了配合物激发态。详细分析了三种配合物的原子、分子轨道以及激发态性质，并对配合物3的可能结构进行了预测。从RhCl3·3H2O及1-nqoH出发，以mpy、ppy和apy为辅助配体，合成并分离得到三种以取代吡啶L为辅助配体的铑二氯配合物[Rh(1-nqo)L2Cl2]4-6(L=mpy,ppy,apy)，采用DFT和TD-DFT方法对配合物进行了量子化学计算研究。对配合物4-6进行了结构优化，并利用优化后分子的稳定结构计算了配合物的振动频率和激发态(即IR和UV)，对吸收光谱的谱峰进行指认。在此基础上，探讨了吡啶环上取代基对配合物稳定性、分子轨道能量、前沿轨道布局和电荷分布等的影响。用循环伏安法(CV)研究了三种配合物的电化学性质，辅以三重激发态计算，发现在配合物的CV曲线上出现了中心金属离子Rh(Ⅲ)的还原峰，及Rh(Ⅲ)还原产物Rh(Ⅰ)的氧化峰。通过反应时间控制，合成了铑含氯配合物[Rh(1-nqo)2(ppy)Cl]7和[Rh(1-nqo)2(apy)Cl]8。对两个配合物的各自六种可能构型进行了DFT及TD-DFT计算，分析了两个配合物的各自六个同分异构体的键长、键角、前线轨道、红外吸收光谱、紫外吸收光谱等性质。计算结果表明，两个1-nqo配体中的两个肟基及醌基顺式排列与中心金属铑配位，ppy与一个1-nqo中的醌基对位，Cl与另一个1-nqo中的肟基对位的cis,cis-[Rh(1-nqo)2(ppy)Cl]及cis,cis-[Rh(1-nqo)2(apy)Cl]在两个配合物的同分异构体中能量最低，稳定性最高，且TD-DFT计算的紫外吸收光谱与实验谱图吻合较好，因此可以预测其为配合物[Rh(1-nqo)2(ppy)Cl]7和[Rh(1-nqo)2(apy)Cl]8的最可能构型。相关工作为缺乏单晶X射线衍射数据时分析配合物结构等问题，提供了一定的理论参考。收起

关键词 : 1 2-萘醌-1-肟铑含氯配合物合成工艺结构表征量子化学激发态

10. 纳米传感材料制备及性能研究

[学位论文] 曾繁武东北大学 2010年博士导师: 刘晓霞共125页

摘要 : 本文分别利用苯胺的化学及电化学原位聚合制备了聚苯胺(PANI)纳米纤维，分别在丝网印刷电极(SPE)及石墨箔(GF)上，构建了PANI纳米纤维传感元件Nano-PANI/SPE及Nano-PANI/GF。通过电化学氧化膨胀石墨箔，制备了附着于石墨箔上的氧化石墨烯GONS。 ... 展开本文分别利用苯胺的化学及电化学原位聚合制备了聚苯胺(PANI)纳米纤维，分别在丝网印刷电极(SPE)及石墨箔(GF)上，构建了PANI纳米纤维传感元件Nano-PANI/SPE及Nano-PANI/GF。通过电化学氧化膨胀石墨箔，制备了附着于石墨箔上的氧化石墨烯GONS。在丝网印刷电极分支间绝缘带上，采用0.2 mol·dm-3苯胺的1.0 mol·dm-3盐酸溶液，以FeCl3为氧化剂原位聚合苯胺，制备PANI纳米纤维，构建nano-PANI/SPE传感元件。利用SEM观测了位于Nano-PANI/SPE碳电极分支间绝缘带上PANI的形貌，发现PANI在以直径约60 nm的纳米纤维形式存在，纳米纤维相互交叉，形成孔径约为300～400nm的均匀多孔结构。监测了Nano-PANI/SPE传感元件对挥发性有机化合物及氨气的电阻响应，分析了这些气体对PANI电阻的影响。Nano-PANI/SPE传感元件对氯代甲烷、小分子醇、甲苯、三乙胺及氨气均有迅速的电阻响应。由于氨气对PANI具有强脱质子掺杂作用，传感元件对氨气响应灵敏度最高、检测限最低，理论检测限达0.45ppb。Nano-PANI/SPE传感元件具有较好的电阻稳定性，空气中放置一周后，电阻仅增加3.86％。石墨箔为工作电极，在含有0.2 mol·dm-3苯胺的1.0 mol·dm-3的盐酸溶液中，通过循环伏安法进行苯胺的电化学聚合，制备了PANI纳米纤维修饰石墨箔电极Nano-PANI/GF。利用FTIR研究了修饰电极上聚合物的振动吸收，利用SEM观测了其形貌。用循环伏安法研究了Nano-PANI/GF修饰电极在0.1 mol·dm-3的磷酸盐缓冲溶液(pH6.9)中的电化学活性。发现1～6次循环伏安扫描聚合后，制备的Nano-PANI/GF修饰电极的电化学活性随着聚合扫描次数增加而增加。但由于该PANI在中性溶液中的电化学活性源于石墨箔与PANI之间的电荷传递作用，增加循环伏安扫描次数继续聚合苯胺对电化学活性基本无贡献。利用循环伏安法研究了Nano-PANI/GF修饰电极对抗坏血酸电化学氧化的催化作用。计时电流实验结果表明，在0.2 V电位条件下，1.7～2.0×103μmol·dm-3浓度范围内，抗坏血酸在Nano-PANI/GF修饰电极上的氧化电流与浓度成线性关系，线性方程式为i(mA)=0.0031+0.00013[AA](mmol·dm-3)， R2=0.9994，灵敏度为0.13mA·cm-2·mmol-1·dm3，检测限为1.7μmol·dm-3。以石墨箔为原料，通过电化学氧化膨胀制备了附着于石墨箔表面的氧化石墨烯(GONS)。利用XPS和FTIR分析了氧化石墨烯组成，利用SEM观测其形貌，发现氧化石墨烯片层最低可达到4nm。利用循环伏安法研究了GONS对抗坏血酸(AA)电化学氧化的催化活性。0V的计时电流实验结果表明，在5.0×10-4～1.0 mmol·dm-3浓度范围内，GONS上的响应电流与AA浓度成线性关系，线性方程式为i(mA)=0.0022+0.10[AA](mmol·dm-3)，R2=0.9967;灵敏度为0.10 mA·cm-2·mmol-1·dm3，检测限为0.5μmol·dm-3。浓度为0.25 mmol·dm-3的AA的3次测试相对标准偏差为3.8％。柠檬酸(CA)、葡萄糖(Glu)、乳酸(LA)、尿酸(UA)和多巴胺(DA)等常见干扰物在GONS上的氧化电位较高，对AA测试无明显干扰。利用GONS检测了三种饮料中的AA，加入标准样品的回收率达92.0～100.5％。循环伏安及脉冲伏安实验结果表明，GONS对多巴胺(DA)、尿酸(UA)和对乙酰氨基酚(APAP)也有很好的电流响应。在25～200μmol·dm-3浓度范围内，DA的氧化峰电流与其浓度呈现良好的线性关系，线性相关方程为ip(μA)=4.6+0.90[DA](μmol·dm-3)，R2=0.9908。DA在GONS上的检测限为4.6μmol·dm-3，灵敏度为0.90μA·cm-2·μmol-1·dm3，3次测定80μmol·dm-3 DA的相对标准偏差为2.3％。在25～130μmol·dm-3浓度范围内，UA的氧化峰电流与其浓度呈现良好的线性关系，线性相关方程为ip(μA)=0.010+0.90[UA](μmol·dm-3)，R2=0.9975。UA在GONS上的检测限为2.4μmol·dm-3，灵敏度为0.90μA·cm-2·μmol-1·dm3，3次测定80μmol·dm-3 UA得到相对标准偏差为4.3％。在40～200μmol·dm-3浓度范围内，APAP的氧化峰电流与其浓度呈现良好的线性关系，线性相关方程为ip(μA)=-0.055+1.8[APAP](μmol·dm-3)，R2=0.9961。APAP在GONS上的检测限为1.9μmol·dm-3，灵敏度为1.8μA·cm-2·μmol-1·dm3，3次测定200μmol·dm-3 APAP得到相对标准偏差为4.4％。 GONS的循环伏安曲线及差分脉冲伏安曲线上，AA、DA、UA和APAP的氧化峰相互独立，峰电位相差70 mV以上，表明在磷酸盐缓冲溶液(pH6.9)的中，AA、DA、UA和APAP在GONS上同时检测有很好的可行性。收起

关键词 : 聚苯胺纳米纤维石墨箔氧化石墨烯电化学传感