摘要: 超级电容器，也可称作电化学电容器，是介于电池和传统电容器之间的一种新型储能器件。其具备功率密度高、循环寿命长等优势，但能量密度与锂离子电池等储能器件相比仍然有较大差距。在保持现有优势的基础上提升超级电容器能量密度，是进一步扩展其实... 展开 超级电容器，也可称作电化学电容器，是介于电池和传统电容器之间的一种新型储能器件。其具备功率密度高、循环寿命长等优势，但能量密度与锂离子电池等储能器件相比仍然有较大差距。在保持现有优势的基础上提升超级电容器能量密度，是进一步扩展其实际应用的关键。电极材料是决定超级电容器储能性能的关键。虽然赝电容材料具有高于纯碳材料的比电容，但其导电性差，限制了储能性能的有效发挥。尤其是电极活性物质负载量增加至一定程度后，难以与电解液充分接触，严重影响活性物质的利用率。如何解决以上问题，设计并合成高性能新型电极材料，是亟待解决的问题。 本文借助高效、可控的电化学等技术，设计合成了聚吡咯纳米线阵列、杂原子掺杂碳纳米线阵列、混合价态氧化钒纳米线、多级结构二氧化锰等具有微纳米结构的电容材料，分析了微纳米结构构建过程，研究了电容性能，并组装了对称型或非对称型超级电容器，探索储能应用。利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)等手段对其形貌和组成进行表征。利用循环伏安(CV)扫描、恒电流充放电、交流阻抗(EIS)等研究其电化学性能。以三维编织导电碳纤维或杂原子掺杂碳纳米线阵列为基底，在碳纤维或杂原子掺杂碳纳米线表面原位生长赝电容材料，构建三维结构自支撑电极，并借助π-π或配位相互作用等加强基底与赝电容材料的结合，解决赝电容材料导电性差，电极材料利用率低，倍率性能不好等关键问题，为研究新型储能材料提供新的思路。论文主要包括以下几个方面内容: (1)利用高效、绿色的电化学技术，借助对甲基苯磺酸的导向作用，并利用吡咯芳环与碳纤维布π电子之间的π-π相互作用，控制聚吡咯在编织于导电碳纤维布的碳纤维表面一维生长，制备了高度有序的聚吡咯纳米线阵列PPy NWAs，有效解决了聚吡咯材料普遍存在的导电性差、易团聚、导电通路易受阻等瓶颈问题。这种以三维碳纤维基底以及高度有序的聚吡咯纳米阵列构建的多级结构，不仅为电化学反应提供了流畅的离子扩散路径，而且还提供了快速的电子传导通道。在1A g-1电流密度下，PPy NWAs的质量比电容高达699F g-1。当充放电电流扩大20倍时，其比电容维持率可高达81.5％，具有优异的倍率性能。以PPyNWAs为正、负极，组装了对称型超级电容器PPy NWAs//PPy NWAs，探索实际储能应用。电容器器件在功率密度为650W kg-1时，能量密度为32.9Wh kg-1，当功率密度为13kWkg-1时，其能量密度仍高达26.6Wh kg-1。与类似电容器相比，具有很好的储能优势。 (2)以聚吡咯纳米线阵列作为热解前躯体，构建杂原子掺杂碳纳米线阵列电极(NOC NWAs)，有效解决了传统碳材料比电容和能量密度都相对较低的问题。合理控制热解温度调控杂原子掺杂，借助NOC电极表面适量的杂原子基团提供部分法拉第赝电容，利用双电层储能和赝电容储能组合提升电极材料储能性能。500℃条件下热解制备的NOC-500电极具有合理的双电层储能和赝电容储能贡献比例，既具有高比电容，也具备优异的倍率性能。1mA cm-2的电流密度下，其比电容高达324mF cm-2;电流密度提高100倍，达到100mA cm-2后，其比电容维持率高达57％。NOC-500也具有优异的循环稳定性，经过60000次连续恒电流充放电后，其比电容维持率可达94.8％。以NOC-500为负极组装的非对称超级电容器也表现出优异的储能性能。当功率密度为0.014W cm-3时，其能量密度可达1.7mWh cm-3。 (3)采用电化学氧化法，在杂原子掺杂碳纳米线阵列电极上进一步引入适量含氧官能团，为后续赝电容材料原位生长提供活性位点，并增强赝电容材料与基底之间的相互作用。在制备的功能化阵列电极上的杂原子掺杂碳纳米线表面，原位生长混合价态氧化钒纳米线，并利用循环伏安技术进一步优化氧化钒中钒原子价态，借助多价态氧化还原反应拓展氧化钒储能电位范围。制备的VOC NWA可在-1.1～0.9V的宽电位范围内储能，且比电容高达1.31F cm-2。以VOC NWA为正负极材料组装了对称超级电容器，工作电压高达2V，能量密度高达3.61mWhcm-3。高的能量密度并未以循环稳定性为代价，VOC NWA//VOC NWA表现出优异的电化学稳定性，10000次充放电循环后，比电容维持率为91％。 (4)利用电化学沉积技术，在导电碳纤维布表面原位电化学生长了载量高达10mg cm-2的二氧化锰多级结构，研究了温度对多级结构构建的影响。60℃下电化学沉积制备的MnO2-60，由交错的ε-MnO2纳米片以及其表面生长的一维α-MnO2纳米棒阵列构成。多级结构有效解决了大负载量氧化锰电极传质速率慢、倍率性能差的问题，在1mA cm-2的电流密度下，MnO2-60电极的比电容高达3.32F cm-2。当电流增大30倍后，其比电容维持率为57.2％，具有良好的倍率性能。以MnO2-60为正极，V2O5NF为负极，组装了非对称型超级电容器MnO2-60//V2O5NF。在功率密度为0.28W cm-3时，能量密度为8.25mWh cm-3，当功率密度为1.12W cm-3时，其能量密度仍高达5.44mWh cm-3。与其它报道的类似非对称型超级电容器相比，MnO2-60//V2O5NF体现出更为优异的储能性能。 收起