中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 贾春满天津大学 2017年博士导师: 马军安共124页

摘要 : 羧酸及羧酸衍生物的脱羧反应不仅在生物的生理过程中扮演了重要角色，在有机合成领域中也发挥了重要作用。羧酸及羧酸衍生物种类繁多，其中丙二酸半酯和慕尼黑酮是极具代表性的两类化合物，关于这两类化合物的脱羧反应被广泛研究并应用。本论文以丙二... 展开羧酸及羧酸衍生物的脱羧反应不仅在生物的生理过程中扮演了重要角色，在有机合成领域中也发挥了重要作用。羧酸及羧酸衍生物种类繁多，其中丙二酸半酯和慕尼黑酮是极具代表性的两类化合物，关于这两类化合物的脱羧反应被广泛研究并应用。本论文以丙二酸半酯的不对称脱羧加成反应以及慕尼黑酮的脱羧环加成反应为主题，分以下三个章节进行论述。第一章，前言以反应底物为主线分为两节，分别综述了丙二酸半酯的不对称脱羧加成反应和慕尼黑酮{包括噁唑-(4H)-5-酮}的脱羧环加成反应的研究进展。第一节，介绍丙二酸半酯参与的不对称脱羧Aldol反应、Mannich反应、Michael加成反应和其他加成反应的研究进展，论述以上各反应的产物类型及其研究意义，重点分析催化体系对反应的收率和对映选择性的影响。第二节，介绍慕尼黑酮（包括噁唑-(4H)-5-酮）与各类重键的脱羧环加成反应的研究进展及应用，重点分析各反应的原料结构、产物结构、反应收率及反应区域选择性等重要影响因素和相互关系。第二章，我们以手性色满-4-胺类化合物的制备为目标，设计并发展了一种铜催化丙二酸半酯对环状醛亚胺的不对称脱羧Mannich反应，以高收率和高对映选择性构建了一系列手性β-氨基酸酯，并利用核磁和高分辨质谱对反应机理进行了探究，结果表明该反应经历了先加成再脱羧的历程；选取了其中一个Mannich产物，通过两步转化反应，以62%的总收率和92%ee的对映选择性得到特定官能团取代的手性色满-4-胺类化合物。第三章，我们以构建四取代吡咯类化合物为目标，设计和发展了一种银促进噁唑-(4H)-5-酮与芳叉烯丙二腈的脱羧环加成反应，以高于98:2的区域选择性和50-80%的收率得到目标产物，该反应可放大量至十克级，收率依然保持不变；通过19F NMR、13C NMR分析反应过程，推测出该反应经历了先环加成再脱HCN和脱羧的历程。收起

关键词 : 过渡金属丙二酸半酯不对称脱羧加成反应慕尼黑酮脱羧环加成反应

2. 六氟环氧丙烷（HFPO）加成和对聚四氟乙烯改性的研究

[学位论文] 江俊同济大学 2004年硕士导师: 陈秉堄共109页

摘要 : 该论文的研究目的有两个:应用研究方面,合成出一种新型的全氟聚醚;理论研究方面,解释六氟环氧丙烷(HFPO)的加成机理、选择性原则,以及HFPO加成物脱羧机理.理论研究方面,通过对反应温度、溶剂的种类、催化剂的种类及用量的选择,研究这些要素对HFPO加成... 展开

关键词 : 六氟环氧丙烷加成脱羧全氟聚醚

3. 基于β-酮酸脱羧加成的绿色及不对称方法学研究

[学位论文] 陈亚运江苏科技大学 2020年硕士导师: 蒋春辉共191页

摘要 : 催化脱羧加成是模拟自然生物合成反应途径的碳?碳键形成最有效的方法之一。β-酮酸可以作为酮烯酸类化合物的理想替代物，在反应结束后释放出微量的二氧化碳，因此它与其它有机化合物的脱羧转化，已经被认为是一种高效、绿色的方法来获得羰官能团的分... 展开

关键词 : 脱羧加成 &beta -酮酸绿色合成不对称合成

4. 对亚甲基苯醌的合成及其在脱羧加成反应中的应用研究

[学位论文] 黄高魁江苏科技大学 2018年硕士导师: 高玉华;蒋春辉共87页

摘要 : 对亚甲基苯醌是一种特殊的二烯酮结构，作为一种独特的含有两个α,β-不饱和羰基化合物，具有很强的亲电性。对亚甲基苯醌是一种不稳定的亲电体，这也导致过去一个世纪里，化学研究者对其的研究受到极大的阻碍，但是2,6位含有叔丁基等取代基的对亚甲基... 展开对亚甲基苯醌是一种特殊的二烯酮结构，作为一种独特的含有两个α,β-不饱和羰基化合物，具有很强的亲电性。对亚甲基苯醌是一种不稳定的亲电体，这也导致过去一个世纪里，化学研究者对其的研究受到极大的阻碍，但是2,6位含有叔丁基等取代基的对亚甲基苯醌却具有很好的稳定性。受到邻位亚甲基醌加成反应研究的启发，对亚甲基苯醌近十年来在对称和不对称2,6迈克尔加成反应领域受到广泛的关注。 β-酮酸是一种1,3-二羰基化合物，具有很强的亲核性，在有机合成中可以用来合成许多碳环或杂环类化合物，而且反应活性很高，通用性强，应用广泛。β酮酸的脱羧加成反应、烷基化和曼尼希反应也是合成酮类化合物的方法。但是芳基β酮酸作为底物的报道却很少，主要是因为反应通常需要强酸或过渡金属作为催化剂。本论文中进行对亚甲基苯醌的合成以及对亚甲基苯醌和芳基β-酮酸的1,6-脱羧加成反应的研究，以对亚甲基苯醌为亲电试剂，以芳基β酮酸为亲核试剂，在Lewis酸的催化下的反应。 (1)1,6-二叔丁基苯酚和苯甲醛在甲苯溶剂中，以哌啶为催化剂，通过一锅法进行合成对亚甲基苯醌的反应，并通过改变1,6-二叔丁基苯酚和苯甲醛的原料摩尔比、温度和溶剂等一系列影响因素的讨论，确定最优反应条件。其中以1,6-二叔丁基苯酚和苯甲醛为1.2∶1的投料摩尔比，以甲苯为溶剂，加热回流条件下反应产率可达85%。研究发现，1,6-二叔丁基苯酚在高温下挥发性提高，哌啶的沸点略低于溶剂甲苯的沸点，通过一锅法反应，能够降低以上因素的不利影响。 (2)以对亚甲基苯醌和苯基?酮酸为底物，通过改变催化剂、催化剂的量和溶剂等一系列影响因素的讨论，确定最优反应条件。其中以1mol%三氟甲基磺酸钪催化剂，能够高效的进行脱羧加成反应，目标化合物的收率达到90%以上。研究发现，三氟甲基磺酸钪对该反应的催化活性特别高，反应条件简单，原子利用率高。 (3)以对亚甲基苯醌和芳基?酮酸为底物，以1mol%催化量的三氟甲基磺酸钪为催化剂，以二氯甲烷为溶剂，进行1,6-脱羧加成反应。目标化合物的收率达到90%。研究发现，供电子基团处在苯环上，目标化合物的收率较高于吸电子基团，甚至含有强吸电子取代基三氟甲基酮酸和对亚甲基苯醌没有明显的反应现象。 (4)以对亚甲基芳基醌和苯基?酮酸为底物，1mol%催化量的三氟甲基磺酸钪为催化剂，以二氯甲烷为溶剂，进行1,6-脱羧加成反应。目标化合物的收率达到90%。研究发现，吸电子基团处在苯环上，目标化合物的收率较高于供电子基团。 (5)根据确定的最优反应条件，合成了一系列脱羧加成反应产物，并通过质谱、核磁共振等方法对合成的化合物进行表征。之后我们又对其反应机理进行研究，并通过核磁共振等方法对其未脱羧的中间体进行了表征。收起

关键词 : 1 6-脱羧对亚甲基苯醌芳基&beta -酮酸加成反应

5. 脱小分子偶联构建含sp2碳化学键的反应研究

[学位论文] 刘立鑫湖南大学 2020年博士导师: 周永波共271页

摘要 : 含sp2碳的化合物，如烯烃、芳烃、(非)芳香杂环等，是一类极其重要的有机分子和化工产品，广泛存在于自然界和人工合成产物中。其中过渡金属催化的交叉偶联反应是合成含sp2碳化学键的最为有效方法之一，在合成化学中备受关注。而传统的合成方法主要通... 展开含sp2碳的化合物，如烯烃、芳烃、(非)芳香杂环等，是一类极其重要的有机分子和化工产品，广泛存在于自然界和人工合成产物中。其中过渡金属催化的交叉偶联反应是合成含sp2碳化学键的最为有效方法之一，在合成化学中备受关注。而传统的合成方法主要通过脱卤偶联反应实现，需要利用或者制备昂贵、不稳定以及敏感的金属或卤代偶联试剂，且副产物对环境污染严重，一定程度上限制了该方法的应用。脱小分子偶联反应因释放尽可能少的废弃物(N2、H2、CO2、H2O)，已逐渐成为研究热点，有可能在医药生产、天然产物合成及先进多功能材料制备等领域获得广泛的应用，为有机合成化学的发展提供新的策略和理论指导。本文从来源丰富、价格廉价和制备简单的新型偶联试剂羧酸衍生物和磺酰肼出发，基于脱小分子偶联的策略，通过(光诱导)自由基反应或和过渡金属催化的极性反应途径，实现了脱羧加成/环化、脱羧氧化偶联以及脱硫偶联-加成反应形成sp2C?X(C、P、S)键合成吲哚磷、3-烷基香豆素/喹(喔)啉酮、烯基膦以及三取代烯烃化合物。具体研究内容和结果如下： 1)开发了首例光催化易得炔基膦类化合物与活性N-羟基邻苯二甲酰亚胺羧酸酯(NHPI)的脱羧加成-环化反应构建sp2C?sp3C和sp2C?sp2C(Ar)键，制备了38例官能化苯并[b]磷杂环戊烯(吲哚磷)化合物(8~82%收率)。此反应是首例报道在无金属、无氧化剂以及室温条件下合成吲哚磷骨架的方法。该反应具有许多优点，例如操作简单、无金属污染、高选择性、良好的官能团耐受性(炔基、烯基以及酰胺)和广泛的烷基源，使其在有机合成中具有很强的实用价值。 2)利用光氧化还原催化技术手段，研究了非芳香杂环化合物与NHPI酯的脱羧氧化偶联反应构建sp2C?sp3C键，高区域选择性地合成了一系列3-烷基香豆素/喹(喔)啉酮化合物(39个例子，35~81%收率)。该方法以绿色清洁的太阳光为光源，且光催化剂的用量可以降低至0.2mol%，室温光照2小时即可高效地实现非芳香杂环3位sp2C-H键烷基化反应。 3)首次探索了无过渡金属参与的室温条件下肉桂酸类衍生物与P(O)-H化合物的脱羧磷酸化反应构建sp2C?P键，其中以过氧化物TBPB作为氧化剂、KI为添加剂。该反应温和简单，并以令人满意的产率合成了广谱的E式烯基膦氧化物(34个例子，13~83%收率)。 4)采用Pd/Cu催化氧化体系首次实现了炔酸酯与芳基磺酰肼的高区域和化学选择性地1,1-芳基砜基化构建sp2C?SO2和sp2C?sp2C(Ar)键的方法，得到了立体专一的E式多官能化的三取代烯烃化合物(37个实例，30~74%收率)。其中，芳基磺酰肼既发生Ar(C)?S键断裂脱N2、H2和SO2提供芳基，也发生S?N键断裂脱N2和H2提供砜基；当体系中含两种不同磺酰肼时，含给电子基团的做砜基源，另外一种做芳基源。此外，进一步研究了无需脱小分子，利用末端炔烃直接交叉二聚合成gem-1,3-烯炔化合物构建sp2C?spC键的反应。以简单的钯盐和TMEDA为催化剂，高效地控制了反应选择性，以优异的化学、立体以及区域选择性得到一种交叉二聚产物。该反应原子经济性高，底物适用范围广(59个例子，21~82%收率)，包括6种药物分子和天然产物的修饰，羟基、氨基、溴、碘、硼酯以及硅基等活性基团也能兼容。该反应首先活化受体分子，反应经历反式碳金属化过程，与已知的炔烃二聚反应的顺式碳金属化过程不同，是一种新类型的炔烃二聚反应。收起

关键词 : 脱小分子偶联 sp2C-X键构建光氧化还原脱羧加成-环化

6. Pd(OAc)2/Sc(OTf)3催化剂在几类有机反应中的应用与机理研究

[学位论文] 曾淼华中科技大学 2022年博士导师: 尹国川;陈朱琦共198页

摘要 : 过渡金属催化在有机分子的官能团化以及碳骨架的构建中起着举足轻重的作用，其中钯催化一直是研究的热点。在多相催化和均相催化领域中，加入非氧化还原性金属离子调控过渡金属离子催化性能的例子非常普遍，而调控作用的具体机理尚不明确。本论文将Pd... 展开过渡金属催化在有机分子的官能团化以及碳骨架的构建中起着举足轻重的作用，其中钯催化一直是研究的热点。在多相催化和均相催化领域中，加入非氧化还原性金属离子调控过渡金属离子催化性能的例子非常普遍，而调控作用的具体机理尚不明确。本论文将Pd(Ⅱ)/LA(LA：路易斯酸)催化体系应用于芳基酰胺的烯基化、丙炔酸脱羧加成以及醇的氧化反应，并详细研究了非氧化还原金属离子作为LA协同钯催化有机反应的机理。论文第二章将Pd(Ⅱ)/LA催化体系应用于芳基乙酰胺烯基化反应。添加Sc(OTf)3作为路易斯酸能显著提高Pd(Ⅱ)的催化效率，在仅使用氧气为氧化剂的情况下，实现了芳基乙酰胺的邻位烯基化。Pd(Ⅱ)/Sc(Ⅲ)催化剂和芳基乙酰胺的半反应NMR动力学实验检测到酰胺基团与Sc(Ⅲ)存在明显的配位关系，并确认了一种钯环中间体。中间体与芳基乙酰胺在NMR动力学实验中会被氘化，证明C–H键活化的可逆性。反应活性中间体的发掘为Pd(Ⅱ)/LA的催化反应机理提供了新的证据。论文第三章将Pd(Ⅱ)/LA体系应用于丙炔酸与吲哚脱羧加成反应，成功合成具有医用价值的双吲哚基甲烷产物。单独Pd(Ⅱ)催化丙炔酸脱羧只能得到自偶联产物，同时生成大量钯黑固体。使用Pd(Ⅱ)/Sc(Ⅲ)催化体系显著地提高了反应效率，获得收率高至88%的双吲哚基甲烷产物，并且没有生成自偶联产物，也没有产生钯黑固体。所添加路易斯酸的酸性和反应的催化效率正相关；即路易斯酸的酸性越强，反应的催化效率越高。NMR动力学实验确认了一种乙烯基-Pd(Ⅱ)/Sc(Ⅲ)中间体，并通过核磁1H-13CHSQC和1H-1HNOESYNMR表征对中间体的结构进行了鉴定。乙烯基-Pd(Ⅱ)/Sc(Ⅲ)中间体的发掘进一步完善了路易斯酸促进过渡金属催化的反应机理。论文第四章介绍了Pd(Ⅱ)/Sc(Ⅲ)高效催化醇氧化为醛的反应。在低至1mol%催化剂负载量的情况下，顺利实现了全部底物的转化，并得到了醛为主要产物。对反应进行1HNMR和GC动力学研究时发现，反应存在两个过程：一个缓慢的诱导期和一个快速氧化期。UV-vis表征发现一种乙酸根桥连的杂双金属Pd(Ⅱ)/Sc(Ⅲ)活性物种，强吸电子的Sc(Ⅲ)会使得Pd(Ⅱ)更缺电子，?从而提高了Pd(Ⅱ)的氧化能力。在诱导期，Pd(Ⅱ)/Sc(Ⅲ)催化苯甲醇的氧化，这是一个均相催化过程。在快速氧化期，钯黑颗粒严重团聚，通过透射电镜和粒度仪对钯粒子进行表征时发现钯颗粒具有蓬松的球状结构，且它是由10nm左右的小钯颗粒团聚而来。对照实验确认具有蓬松球状结构的钯颗粒为快速氧化期的催化活性物种。反应同时包含了均相催化和非均相催化两个过程，说明均相催化中原位生成的非均相物种需要受到更多的关注。收起

关键词 : 钯催化剂路易斯酸导向基团烯基化反应脱羧加成醇氧化

7. 钯催化乙烯基碳酸乙烯酯与亚胺的不对称脱羧环加成反应

[学位论文] 杨雷延边大学 2015年硕士导师: 金龙一;张勇健共131页

摘要 : 手性恶唑烷是很多药物和天然产物的重要组成部分。且恶唑烷类化合物可作为手性配体和手性辅助剂广泛应用于不对称合成中。因此手性恶唑烷类化合物的合成得到了有机工作者的广泛关注。尽管已经有很多关于合成手性恶唑烷的报导，但底物具有很大的局限性... 展开

关键词 : 钯催化碳酸乙烯酯亚胺不对称脱羧加成反应手性恶唑烷

8. K2S2O8促进的共轭酰胺加成-环化和共轭羧酸脱羧偶联反应

[学位论文] 吉朋意湖南大学 2017年硕士导师: 郭灿城共129页

摘要 : 随着有机合成方法学的发展，有关无过渡金属催化的研究在近段时间开始逐渐成为了很多化学工作者的研究重点，相比于过渡金属催化条件，无过渡金属催化条件的发展有更好的先天优势，比如：低毒性、环境友好、经济高效、专一的化学选择性等等，这些新方... 展开随着有机合成方法学的发展，有关无过渡金属催化的研究在近段时间开始逐渐成为了很多化学工作者的研究重点，相比于过渡金属催化条件，无过渡金属催化条件的发展有更好的先天优势，比如：低毒性、环境友好、经济高效、专一的化学选择性等等，这些新方法的不断进步和提升也为有机化学的发展提供强劲的动力。因此，开发出无过渡金属催化条件对有机化学或者制药合成方法工业应用的发展具有不可估量的作用，这不仅符合国家提出的可持续发展战略的利益，同时也提供了一个对有无过渡金属条件下如何进行化学转化的更好理解。鉴于以上所述，以及本实验室之前的一些重要工作，我们主要研究了无过渡金属条件下的 K2S2O8促进的丙烯酰胺与芳香醛类化合物和苯磺酰肼类化合物的加成-环化反应，以及丙烯酸与环醚类化合物之间的无过渡金属促进的脱羧偶联反应，内容主要如下：（1）综述了无过渡金属条件下有关芳基丙烯酰胺或者丙烯酸进行的各种转化类型的研究进展，同时阐述了本论文工作的研究意义、目的以及主要内容。（2）比较系统地研究了芳基丙烯酰胺的苯甲酰基化反应。我们以N-甲基-N-芳基丙烯酰胺和对甲氧基苯甲醛为模型底物，对反应条件进行了优化，获得最佳的反应条件为：N-甲基-N-芳基丙烯酰胺（0.2 mmol），对甲氧基苯甲醛（1.2 equiv）， K2S2O8（3.0 equiv），四丁基碘化铵（20 mol%），二氯甲烷（2.0 mL），120℃，24 h，氮气（1 atm）。在该反应条件下我们主要考察了芳基丙烯酰胺和醛类化合物的适用范围。由结果可知，各种含强吸电子或者强给电子基团取代的丙烯酰胺化合物都能适用于该反应，同时我们也成功的转了一部分含取代基的芳香醛类化合物。（3）系统地研究了芳基丙烯酰胺的苯磺酰基化反应。在芳基丙烯酰胺苯甲酰基化反应的基础上，我们主要考察和优化了催化剂、反应温度和时间等条件，最优反应条件为：N-甲基-N-芳基丙烯酰胺（0.2 mmol），苯磺酰肼（1.2 equiv）， K2S2O8（3.0 equiv），四丁基碘化铵（20 mol%），二氯甲烷（2.0 mL），60℃，24 h，氮气（1 atm）。在该最优反应条件下考察了芳基丙烯酰胺和苯磺酰肼类化合物的底物适用性。结果表明，两类底物的官能团兼容性都非常好。（4）系统的研究了丙烯酸与环醚类化合物之间的脱羧偶联反应,并进行了条件优化，主要考察了氧化剂、反应温度和时间对反应的影响，最终确定反应的最有条件为：肉桂酸（0.3 mmol），四氢呋喃（2 mL），K2S2O8（2.0 equiv），110℃，24 h，空气（1 atm）。在该反应条件下考察了含取代基的肉桂酸和各种环醚类化合物或者线性醚类化合物的适用范围：结果表明，大部分丙烯酸化合物的适用性较好，环醚类化合物也能够较好的发生转化，但是线性醚类化合物的兼容性较差。（5）分别对芳基丙烯酰胺的加成环化反应和丙烯酸的脱羧氧化偶联反应机理进行了较系统的研究。通过控制实验设计以及最终的结果分析，并结合有关的文献报道工作，我们分别提出了芳基丙烯酰胺的加成环化反应和丙烯酸的脱羧氧化偶联反应可能的机理。收起

关键词 : 过硫酸钾丙烯酰胺加成环化反应脱羧偶联反应

9. 可见光促进下脱=脱羧自由基加成/串联环化反应研究

[学位论文] 张荣西北师范大学 2020年硕士导师: 苏瀛鹏共95页

摘要 : 近年来，可见光促进的光化学反应取得了极大的进展。可见光是一种廉价、清洁且相对温和的可再生能源。因此，利用可见光催化来合成复杂分子具有较好的前景。此外，含氮杂环化合物广泛存在于天然产物以及药物分子中，并在有机合成中被广泛的作为合成砌... 展开

关键词 : &alpha -酮酸脱羧酰化反应可见光促进自由基加成串联环化反应

10. 钯催化乙烯基碳酸乙烯酯的不对称脱羧环加成反应：构建季碳手性中心

[学位论文] Ajmal Khan 上海交通大学 2015年博士导师: 张勇健共202页

摘要 : 季碳手性中心常见于各种天然产物和具有生理活性的生物分子中，从而构建季碳手性中心也成为有机合成的一个热点课题。在这一领域，已经合成出很多具有重大挑战性和重要意义的特征分子，包括具有季碳手性中心的手性分子。在合成方法中，钯催化的不对称... 展开季碳手性中心常见于各种天然产物和具有生理活性的生物分子中，从而构建季碳手性中心也成为有机合成的一个热点课题。在这一领域，已经合成出很多具有重大挑战性和重要意义的特征分子，包括具有季碳手性中心的手性分子。在合成方法中，钯催化的不对称脱羧反应在有机合成中尤为突出，并且逐渐步入工业化。此类反应的研究已经有数十年之久，最近有了进一步的完善和发展，比如关于不对称脱羧环加成反应过程还尚未明确，其相关的方法在未来应用和完善中应该得到应有的重视，更加深入的研究其机理是必要的。目前已经有很多种方法用于合成乙烯基-1,3-二氧杂戊烷，多官能化的四氢呋喃，乙烯基恶唑烷酮这些结构，可见钯催化的不对称环加成反应举足轻重。我们可以用乙烯基碳酸乙烯酯（VECs）和不饱和的亲电试剂反应得到高对映选择性的具有叔碳结构的乙烯基乙二醇，2-氨基，3-丁烯，1-醇以及具有多季碳手性中心的四氢呋喃，这些产物可用于重要的有机化学合成以及复杂天然产物的合成。在此，我们报导了钯催化的乙烯基碳酸乙烯酯和不饱和亲电试剂的不对称环加成反应，发现了一系列之前不曾定义的重要中间体。藉由此方法，我们合成了高对映选择性的乙烯基-乙二醇缩甲醛，乙烯基恶唑烷酮以及多官能化的四氢呋喃，产率优异。最后，由密度泛函理论得知该π烯丙基中间体的几何构型。该方法适用于反应规模的放大。目前为止，乙烯基碳酸乙烯酯的环加成反应底物已经扩展到不饱和亲核试剂，尤其是醛，异氰酸酯和迈克尔受体。相应的不对称脱羧环加成反应可以催化量的配体下发生。因此，我们认为这项工作将为关于乙烯基碳酸乙烯酯的反应和杂环合成开启新篇章。收起

关键词 : 钯催化乙烯基碳酸乙烯酯不对称脱羧环加成反应季碳手性