中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 王志鹏浙江大学 2011年博士导师: 高长有;Helmuth Mohwald 共140页

摘要 : 微胶囊具有独特的三维中空结构,常被用于药物载体、微反应器、细胞和酶的防护层以及基因转染载体。近年来,新发展起来一种通过在可去除模板表面构筑聚合物薄膜,然后把模板去除得到微胶囊的方法,该方法称之为模板法。所制备的微胶囊具有大小均匀、尺寸... 展开微胶囊具有独特的三维中空结构,常被用于药物载体、微反应器、细胞和酶的防护层以及基因转染载体。近年来,新发展起来一种通过在可去除模板表面构筑聚合物薄膜,然后把模板去除得到微胶囊的方法,该方法称之为模板法。所制备的微胶囊具有大小均匀、尺寸和壁厚可控、囊壁材料可广泛选择、囊壁性质也可精细调节等特点,从而赋予微胶囊多种特性或功能,并且极大地拓展了应用空间。其中具有刺激响应性的智能微胶囊成为微胶囊研究领域的热点。本文首先制备了具有可逆氧化还原响应性的智能微胶囊,发现了微胶囊可逐步演化为一维纳米结构的现象,并对其演化机理以及所形成的特殊结构的应用进行了研究。首先,通过在微胶囊体系中引入二茂铁分子实现了在氧化还原刺激下微胶囊的可逆响应。制备了聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)掺杂的CaCO3胶体微粒,并利用这种微粒与二茂铁甲醛(Fc-CHO)之间的Schiff碱反应在粒子上修饰二茂铁。去掉CaCO3模板后,制备了由单一聚电解质组成由二茂铁疏水作用力为交联点的PAH-Fc微胶囊。基于二茂铁的氧化还原性质,PAH-Fc微胶囊在各种氧化还原剂作用下,体现出可逆的氧化还原响应性。微胶囊的尺寸在氧化时膨胀；在还原时收缩。即使在很小的氧化还原剂浓度下,微胶囊的响应性也十分灵敏。在氧化还原过程中,微胶囊的渗透性能也可以通过尺寸的膨胀与收缩来调控。利用这一性质,可以有效地实现葡聚糖分子的包埋与释放。通过调节氧化剂的浓度,葡聚糖的释放速率和释放量可以得到精确的控制。利用CaCO3(PAH)微粒与1-芘甲醛(Py-CHO),制备了PAH-Py微胶囊。在酸性环境下,首次观察到这种微胶囊会逐渐演化成一维纳米结构,并且这一演化过程及所得结构可以通过pH值以及酸处理时间进行调控。在甲醇溶液中合成PAH-Py,研究了其在不同pH值条件下的组装情况。在pH6可以得到胶束；在pH2可以得到纳米棒(1D-NR)；在pH0可以得到纳米管(1D-NT)。通过化学结构分析发现在酸性条件,PAH-Py中Schiff碱结构发生了水解,最终得到的纳米管和纳米棒只含有Py-CHO。纳米管和纳米棒都具有Py特有的荧光发射性能以及晶体结构,并且纳米管中存在着各向异性和分子堆叠的螺旋。通过对不同pH值下PAH-Py中Schiff碱水解速率的研究,发现水解速率在pH0的条件下比pH2的条件下慢100倍左右。而正是由于这一差别,导致了不同pH下最终得到的纳米结构的不同,同时也符合微胶囊演化为一维纳米结构的过程。在此基础上,通过一定的化学交联或表面修饰可以控制一维纳米结构在微胶囊上的生长状态,从而得到多种特殊的复合结构。通过戊二醛(GA)共价交联PAH-Py微胶囊。在酸处理后,纳米棒可以在微胶囊的表面生长,同时囊壁的结构仍然保持稳定。通过各种显微技术的表征,可以观察到纳米棒在微胶囊表面三维方向生长的过程。调节酸处理溶液的pH值,可以控制纳米棒在PAH-Py-GA微胶囊表面的长度和覆盖率。在pH2时,纳米棒的长度较短,但是基本完全覆盖微胶囊表面,随着pH值的下降,纳米棒的长度增加,但覆盖率却下降。利用Schiff碱反应的可逆性,实现了纳米棒在微胶囊表面的生长过程多次循环。通过在CaCOa(PAH-Py)微粒表面层层组装PAH/聚苯乙烯磺酸钠(PSS)多层膜,可以使PAH-Py演化为纳米棒的过程发生在PAH/PSS多层膜微胶囊的内部,得到内部含有纳米棒的微胶囊。对内含纳米棒的微胶囊进行超声处理,可以使囊壁破碎,从而将纳米棒释放出来。对收集到的纳米棒进行化学结构和荧光性能的表征,结果证明这种纳米棒与其他条件下得到的完全一样。最后,对所得到的一维纳米棒进行功能化修饰。通过将Py-CHO NR镕液的pH值由2调至10,纳米棒表面的Py-CHO与溶液中的PAH可以重新形成Schiff碱结构,使PAH覆盖在Py-CHO NR表面。通过显微技术,可以观察到修饰PAH后,PAH-PyNR相比原始Py-CHO NR发生了弯曲,但是纳米棒的直径和长度并没有明显的改变。通过红外光谱、元素分析、紫外光谱等分析手段,可以证明纳米棒上确实再次形成了Schiff碱结构,且最终的化学组成Py-CHO/PAH大约为3/2。同时一部分的Py-CHO与PAH反应后溶解于水中,离开纳米棒。所制备的PAH-Py NR尺寸均一,并且可以稳定地保存在水溶液中,而不产生沉淀。通过NaBH4对Schiff碱的还原,可以使PAH-Py NR的化学结构得到稳定。利用PAH-Py NR表面氨基与金属原子的配位作用以及其还原能力,在PAH-Py NR表面修饰了金或铂纳米粒子。发现在修饰金属纳米粒子后,PAH-Py NR的荧光性能并没有发生显著性下降。这种有机无机杂化结构的一维纳米材料有望在光热响应或催化领域得到应用。收起

关键词 : 微胶囊一维纳米结构智能响应自组装

2. 基于温度响应的智能纳米孔道的设计及功能研究

[学位论文] 周亚红中国科学院大学 2014年博士导师: 江雷共131页

摘要 : 本论文以仿生为研究背景，研究开发了具有一定功能的仿生多尺度智能界面材料，并且开发了这些智能响应器件在能源方面的应用。生物纳米通道在细胞生物学及生命活动中发挥着重要的作用，表现出了离子选择性及刺激响应等优异特性。受此启发，我们制备了... 展开本论文以仿生为研究背景，研究开发了具有一定功能的仿生多尺度智能界面材料，并且开发了这些智能响应器件在能源方面的应用。生物纳米通道在细胞生物学及生命活动中发挥着重要的作用，表现出了离子选择性及刺激响应等优异特性。受此启发，我们制备了仿生智能纳米通道，从纳米孔道的化学组成和表面微纳米结构两方面入手，通过引入响应性分子及对结构的控制，制备了一系列温度响应的智能纳米材料。这些材料或者器件实现了对结构、化学组成及界面材料性质的良好控制。除此之外，我们在以前的研究基础上，将研究范围从水相扩展到了油相，主要研究内容如下: 1.具有温度依赖性的电压门控的智能疏水纳米孔道的制备及其研究。我们制备了疏水性单纳米锥形孔道，并研究了其温度对纳米限域空间内水的浸润性的影响。我们发现该疏水性单锥形纳米通道可以实现具有温度依赖性的电压控制的开与关，该孔道的开与关分别对应于孔道内部的去浸润和浸润状态。而且该纳米离子通道的电流电压曲线（I-V）表现出类二极管的性质;该疏水性纳米孔道在低电压时时关闭的状态，当高于某一阈值电压时，孔道开启。阈值电压随着温度的升高而降低。这种具有温度依赖性的电压控制的纳米孔道与生物孔道中的TRP孔道类似。 2.高温智能响应纳米孔道的制备及其在锂离子电池中作为隔膜的应用。我们将高温响应的聚合物PBzMA（聚甲基丙烯酸苄基酯）引入到纳米孔道中，制备出在离子液体中高温(120-150℃)智能响应的离子通道。聚合物刷PBzMA在电解质离子液体[EMIm][NTf2]表现出LCST现象，当电解质温度低于PBzMA的LCST时，聚合物刷是溶解状态，离子液体可以顺畅地通过纳米多孔膜AAO;当电解质温度高于PBzMA的LCST时，聚合物刷塌缩，堵住了孔道，离子液体就不能通过纳米多孔膜AAO，这样在高温下，该功能化修饰的多孔膜就可以有效地阻断了通路，保护了电路，可以作为锂离子电池的智能隔膜的替代材料。 3.气/液/固三相体系中离子液体浸润性的温度响应调控的研究。离子液体优异的性质得到了大家广泛的研究，且其在电化学、催化等能源方面有着广阔的应用前景，其浸润性对其应用有着重要的影响，因此我们研究了对其浸润性的智能调节。固体表面浸润性受到两个因素的影响，分别是固体表面的自由能和固体表面的微观结构。为此，我们在固体硅表面引入了微纳粗糙结构，且通过ATRP的方法接枝上了在离子液体中的热敏性聚合物聚甲基丙烯酸苄基酯，实现了温度对离子液体的浸润性调节，该表面通过加热或者冷却可以实现从亲油到超疏油的可逆转化。收起

关键词 : 智能界面材料制备工艺纳米结构温度响应

3. 热致相变氧化钒薄膜的制备与特性测试研究

[学位论文] 谢艳红华中科技大学 2009年硕士导师: 黄鹰共60页

摘要 : 热致相变型二氧化钒（VO2）薄膜，由于其独特的光电开关性能受到越来越多的重视。应用智能窗薄膜材料，在冬季室内温度低时，自动让太阳能辐射中的红外光高透过率入射到室内，通过光热转换提高室内的温度，减少采暖耗能；在夏季室内温度高时，自动阻止... 展开热致相变型二氧化钒（VO2）薄膜，由于其独特的光电开关性能受到越来越多的重视。应用智能窗薄膜材料，在冬季室内温度低时，自动让太阳能辐射中的红外光高透过率入射到室内，通过光热转换提高室内的温度，减少采暖耗能；在夏季室内温度高时，自动阻止红外光入射到室内，从而阻止室内温度升高，大大减少空调的制冷负担。因此使用智能窗薄膜材料能实现建筑物的全年节能。将抗激光智能保护VO2薄膜材料，涂覆在探测器窗口表面上。当红外光或高功率激光入侵探测器窗口时，窗口材料被加热升温到相变温度，引起材料对红外光的反射率增高。则进入光学系统的光能量降低，光学系统免于被烧毁，实现了激光防护功能。本论文分别以硅片、蓝宝石、石英玻璃、K9玻璃、普通窗户玻璃为衬底，研究了相变纳米VO2薄膜的制备工艺。并对蓝宝石和玻璃衬底上的薄膜材料进行了光电特性、形貌特征、组成成分的测试分析。论文主要进行了以下工作：首先，根据智能窗以及抗激光保护膜应用对红外光开关率的设计要求，通过TFCalc薄膜设计软件进行了以普通玻璃为衬底的膜系设计，得到了最佳透过率的各层膜系的生长厚度参数，为后续工艺制备作指导。其次，研究了离子束反应溅射和后退火工艺制备VO2薄膜的重要参数对薄膜质量的影响，得出制备过程中的氧分压、衬底温度、退火时间和退火温度是最为关键的参量，给出了详细的工艺参数。最后，对制备的薄膜运用原子力显微镜（AFM）、X射线衍射测试仪（XRD）、数字万用表、红外单波长激光器对薄膜的表面形貌、物相成分、电学特性和光学特性进行了测试。结果显示制备的薄膜具有纳米结构，为多晶非取向薄膜、具有良好的光电相变性能。对VO2薄膜进行了光开关时间和抗激光损伤能力的初步测试。还通过近红外分光光度计对薄膜进行了不同温度下透射光谱测试，实验得到了普通窗玻璃基底上具有光学相变特性的智能开关材料。收起

关键词 : 热致相变氧化钒薄膜光电开关性能智能窗纳米结构

4. 智能窗用有机/无机电致变色薄膜的结构与性能调控及器件设计

[学位论文] 马董云东华大学 2013年博士导师: 王宏志共156页

摘要 : 伴随着全球环境污染和能源危机问题日益严重，如何有效地节约资源与保护环境以实现可持续发展是当前科技领域的重要课题。电致变色材料作为一种新型的节能材料，由于在建筑节能领域的应用前景而受到极大关注。若能突破电致变色材料在制备和应用中的诸... 展开伴随着全球环境污染和能源危机问题日益严重，如何有效地节约资源与保护环境以实现可持续发展是当前科技领域的重要课题。电致变色材料作为一种新型的节能材料，由于在建筑节能领域的应用前景而受到极大关注。若能突破电致变色材料在制备和应用中的诸多关键技术，开发出高性能、低成本而又实用性强的电致变色材料，则有望解决现有电致变色薄膜材料在实际应用中的瓶颈问题。本论文以WO3和NiO为主要研究对象，以调控其微观结构和形貌为手段，通过液相法制备了微纳米结构的电致变色薄膜，并通过有机复合化对其进行改性研究，主要目的是提高其光调节范围、电致变色效应速度、着色效率以及循环寿命。此外，还组装了基于凝胶电解质的NiO/WO3互补型电致变色器件，并对其电致变色性能和实用化前景进行了研究和探索。采用简单的水热法在FTO导电基底上制备了垂直定向排列的一维WO3纳米结构阵列和自编织的WO3纳米片电致变色薄膜，且所制备的WO3均为六方相结构。研究发现水热反应溶液中尿素的含量以及溶剂中水和乙腈的比例对产物最终的形貌起到关键作用，以水为溶剂，通过调节尿素含量得到了长方形的WO3纳米棒阵列，而当尿素含量不变，通过调节溶剂中水和乙腈的体积比例得到了圆柱形纳米棒阵列的WO3薄膜。与传统的纳米颗粒薄膜相比，垂直定向的纳米棒阵列结构具有较大的活性比表面积和有序的离子通道，不仅可以缩短离子的扩散路径，而且有利于电解液与纳米棒的充分接触。因此电致变色性能得到了明显改善。其中着色时间和褪色时间分别为6～9 s和3～5 s，着色效率最高可以达到106.8cm2/C。以乙腈为溶剂加入少量水，并同时加入尿素和草酸来调控WO3的结构形貌，可以得到一种由纳米线编织而成的纳米片状结构。这种编织体结构大大增加了电化学反应的活性比表面积，因此着色效率有了明显提高，可以达到134cm2/C，然而由于这种相互交错的编制体结构会阻碍离子的嵌入和迁出，因此着色和褪色时间有所延长。采用水热法在FTO导电基底上制备了NiO电致变色薄膜。通过调节水热反应溶液中过硫酸钾和氨水的添加量分别得到了自组装的NiO多级微米片和六方形的NiO纳米盘薄膜。对于自组装的NiO多级微米片薄膜来说，微米片之间相互交错排列所形成的大孔结构以及微米片中存在的由于纳米叶子的自组装而形成的小孔结构，不仅增大了其电化学反应的活性比表面积，而且有利于Li+的嵌入/脱出反应，因此具有良好的电致变色性能。其中，着色时间和褪色时间分别为4.6和7.2 s，着色效率可以达到89.3 cm2/C。此外，与文献报道的多孔的NiO纳米片薄膜相比，多级NiO微米片薄膜结构稳定、具有一定机械强度，能承受由于离子和电子的双注入和脱出所引起的晶格应力和体积变化，显示了良好的循环稳定性。分别采用浸泡法和电化学沉积法在FTO玻璃上制备了微纳米结构的PANI电致变色薄膜。浸泡法制备PANI薄膜时，掺杂剂的种类对PANI薄膜的结构和形貌具有重要影响。当草酸作为掺杂剂时，得到的是致密的PANI纳米颗粒薄膜，当丙烯酸作为掺杂剂时，得到的是PANI微米棒薄膜，采用电化学氧化聚合制备PANI薄膜时，沉积方式对薄膜的结构形貌具有重要影响。其中，恒流和恒压沉积得到的薄膜均为致密的无定形PANI薄膜，而循环伏安法得到的是纳米棒网络结构的PANI薄膜;结合水热法和循环伏安法实现了WO3和PANI在纳米层次上的结构设计。WO3/PANI复合薄膜结合了两者的优点，具有了双重的电致变色效应。与单一的WO3薄膜相比，复合薄膜显示了多色性，且由于形成了施主-受主系统，加速了离子和电子的迁移速度，实现了快速响应。与单一PANI薄膜相比，复合薄膜中WO3纳米棒阵列结构使得覆盖在其表面的PANI纳米短棒的活性比表面得到充分利用，从而提高了其光调制范围和着色效率。采用水热法在FTO玻璃上制备了三种多孔结构的NiO电致变色薄膜，并结合循环伏安法在NiO多孔结构上生长了PANI纳米结构，得到了三种不同的复合电致变色薄膜。由于NiO和PANI均在正压下着色，负压下褪色，因此，NiO/PANI复合薄膜在电致变色性能上具有一定的增强效果，与互补型的WO3/PANI复合薄膜相比，具有更好的电致变色性能。其在550 nm处的光调制范围可以达到62％，着色效率高达121 cm2/C，着色和褪色时间分别为90和120 ms。以自编织WO3纳米片薄膜和NiO多级微米片薄膜为电致变色层和离子存储层，分别组装了基于液态和固态电解质的NiO/WO3互补型电致变色器件。在NiO/WO3互补器件中，NiO不仅作为离子存储层，也起到了互补变色的作用，WO3薄膜和NiO薄膜电致变色的叠加效应，使器件的电致变色性能得到提高。如基于液态电解质的器件的着色时间和褪色时间分别为1.8和3.2 s，着色效率可以达到146.9 cm2/C。而基于凝胶电解质的全固态器件，由于凝胶态电解质层中电子和离子的迁移受到非导电性聚合物框架结构的阻碍作用，使其迁移比较缓慢，且凝胶电解质的稳定性和机械强度比较差，导致在电致变色循环过程中，聚合物框架结构遭到破坏而坍塌，导致了不可逆循环，因此电致变色性能较差，还有待提高，距离实用化还有一定距离。收起

关键词 : 电致变色微纳米结构薄膜智能窗氧化钨氧化镍电致变色器件

5. 纳米结构导电聚合物的构建及其光/电特性与应用研究

[学位论文] 王珍高华南理工大学 2020年博士导师: 宁成云共155页

摘要 : 自上世纪70年代发现以来，导电聚合物由于具有独特的光/电特性，被广泛应用于能源、环境处理和生物医学等领域。纳米结构的构建策略是增强导电聚合物的物理化学特性的有效途径。本文旨在通过简单稳定的电化学方法构建纳米结构导电聚合物，探究纳米结构... 展开自上世纪70年代发现以来，导电聚合物由于具有独特的光/电特性，被广泛应用于能源、环境处理和生物医学等领域。纳米结构的构建策略是增强导电聚合物的物理化学特性的有效途径。本文旨在通过简单稳定的电化学方法构建纳米结构导电聚合物，探究纳米结构导电聚合物的结构、组成对其表界面的光响应和电响应性质影响规律，实现纳米结构形貌的调控、纳米结构表界面的光催化速率调控、润湿性调控、表界面/细胞相互作用的调控，拓展了纳米结构导电聚合物在催化、环境和生物检测方面的应用。 (1)采用电化学无模板方法在金属表面构建纳米结构聚吡咯，用于增强导电聚吡咯的光催化速率。扫描开尔文探针显微镜和光电流测试证明纳米结构有利于导电聚吡咯光生电子空穴分离，增强光电响应特性。电子顺磁共振光谱结果说明纳米结构增强聚吡咯的光催化活性氧的生成(ROS，包括羟基自由基、超氧化自由基和单线态氧)的特性，而且纳米结构聚吡咯具有长期稳定的光催化特性。同时，细菌实验表明，纳米结构聚吡咯具有优异的光催化抗菌特性。光照20分钟后，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的存活率分别为7.7％±3.2％和8.1％±4.0％。 (2)基于纳米结构导电聚合物的电学响应特性，实现水分子与导电聚合物表界面相互作用的调控。采用电化学无模板方法在金属网表面构建具有电响应特性的纳米结构聚吡咯，实现浸润性调控和液体快速传输调控。研究结果显示通过调控掺杂剂的浓度和聚合反应时间实现导电聚合物纳米结构的形态和高度的调控，进而实现在超亲水/超疏油和超疏水/亲油之间可控切换，润湿角可以在0°和160°之间切换。表面电势结果说明纳米锥结构聚吡咯表面在弱电刺激下，表面的带电性质发生变化，从而引起固液界面的分子作用力变化，最终实现超浸润切换和可控油水分离。油水分离过程中，水通量最高为50326±4448L2m-22h-1，达到超快油水分离。荧光径迹技术进一步揭示了纳米结构聚吡咯实现超快液体传输机理，即润湿的纳米锥结构聚吡咯表面具有一层稳定水膜，降低传输液体与固体界面之间的摩擦，实现无阻力传输。纳米结构聚吡咯改性的滤网有望解决急迫需要的超快选择性油/水分离材料。 (3)纳米结构的导电聚合物表面电荷调控特性有助于调控材料表界面/细胞的相互作用。受海葵触角释放生物电和蛋白用于特异性识别捕获异物的启发，通过电化学无模板方法在金属基底上开发了一种表面高密度电荷的纳米结构导电聚吡咯，同时接枝生物分子标记物，用于协同增强捕获循环肿瘤癌细胞(CTCs)。细胞在材料的表面铺展形貌说明纳米结构聚吡咯紧紧地咬合癌细胞的伪足。在生物化学和生物物理协同作用下，纳米结构聚吡咯能快速、高效和精确地捕获EpCAM阳性循环肿瘤癌细胞。在低丰度测试(每毫升10个CTCs细胞)中，接枝anti-EpCAM的纳米结构聚吡咯从血液中捕获92%~96％的癌细胞，并排斥血细胞的非特异性粘附。本文通过简单环保的电化学聚合方法，构建了纳米结构聚吡咯，探究了表面的光响应特性和电响应特性，研究了小分子及细胞与纳米结构聚吡咯表面的相互作用，为纳米结构材料表界面的电化学反应、导电聚合物结构与性能关系方面的研究提供了理论依据和实验证据。收起

关键词 : 导电聚合物纳米结构光电性质循环肿瘤癌细胞智能调控

6. 基于MXene/聚合物复合材料的柔性智能驱动器的制备及其多功能性研究

[学位论文] 季启骁合肥工业大学 2022年硕士导师: 胡颖共72页

摘要 : 随着柔性智能材料研究的不断革新和深入发展，基于柔性材料的智能驱动器已在人工智能、软体机器人等诸多领域展现出了巨大的应用潜力，并逐渐成为当前的研究热点。柔性智能驱动器能够响应例如光、电、湿度和磁场等外部环境刺激并产生特定的机械变形输... 展开随着柔性智能材料研究的不断革新和深入发展，基于柔性材料的智能驱动器已在人工智能、软体机器人等诸多领域展现出了巨大的应用潜力，并逐渐成为当前的研究热点。柔性智能驱动器能够响应例如光、电、湿度和磁场等外部环境刺激并产生特定的机械变形输出，从而将外部能量转换为机械能，具有结构简单、操作便捷、环境适应性强、运动模式多样、多自由度、安全性高等优点。然而目前的柔性驱动器仍然存在制备复杂、刺激源单一、多功能性较差、自主变形智能化程度低等问题，成为柔性智能驱动器发展道路上的阻碍。针对柔性驱动器目前所存在的不足，本文以具有优异光学、电学、以及结构组装特性的二维纳米结构材料MXene（Ti3C2Tx）作为能量转换单元，发展了具有多刺激源响应、驱动与传感多功能的MXene/聚合物复合材料柔性智能驱动器,并研究了其在驱动、传感、自主运动三个方面的机理、性能表现及应用。1）本文通过简单便捷的滴注和粘贴工艺开发出MXene/Paper/PI三层结构复合薄膜材料，它能够响应光（15s内弯曲115°）、电（15s内弯曲133°）、湿度（ΔRH=35%时弯曲109°）的刺激弯曲变形并产生较大的机械力输出，因而可应用于柔性智能驱动器；该驱动器可通过改变刺激源的强度来控制其变形程度，体现出了较好的可控性。其良好的驱动性能主要归功于聚酰亚胺（PI）较高的热膨胀系数，MXene出色的光热转换能力、优异的导电性以及它和纤维素纸（Paper）所共有的良好的亲水性。2）该MXene/Paper/PI柔性薄膜还具有优异的力学传感特性，可作为应变传感器。在受到外力作用时，柔性薄膜自身电阻会发生变化，通过电阻变化不仅可以感知自身形变程度（压缩应变范围0.127%，归一化电阻变化为4.336%；拉伸应变范围0.101%，归一化电阻变化为3.235%）而且能够对变形过程中的弯曲方向进行识别。此外，该应变传感器还具有较为出色的响应速度（400ms）和灵敏度（压缩应变时GF=30.97；拉伸应变时GF=31.46）。利用MXene/Paper/PI柔性薄膜的驱动和传感特性，制作了一种驱动传感功能集成的机械抓手，该抓手可以在光驱动下拾取物体并通过电阻信号实时反馈自己的工作状态，实现了驱动传感一体化。3）利用MXene/Paper/PI柔性薄膜的光驱动变形特性，通过结构设计，开发了一种在恒定激光刺激下可持续自振荡的自主光驱动器，分析了该驱动器的自振荡运动特点以及产生机理，其自振荡频率和振幅可以通过改变激光输出功率和自身构件重量来进行调节（频率：4.65-6.97Hz；振幅：0.94-2.61mm），并且具有出色的自振荡循环稳定性（120320次）。基于该驱动器自主运动的特点，设计了多种应用装置，包括多模态开关、密码信号传输装置、能量转换器以及仿生蜻蜓，证明了其在信号通讯、能量收集与转换、仿生机器人、人机交互等领域的应用潜力。收起

关键词 : 柔性智能驱动器制备工艺二维纳米结构材料聚合物驱动性能

7. 氮化物基智能纳米结构复合薄膜的设计及力学与摩擦学性能研究

[学位论文] 鞠洪博江苏科技大学 2016年博士导师: 许俊华共204页

摘要 : 过渡族金属氮化物以其优异的力学及摩擦磨损性能，在诸如刀具涂层等领域占据着一席之地。对过渡族金属氮化物的研究大多集中于ⅣB、ⅤB和ⅥB族这三族当中，并向多元化、智能化等方向发展，以期能够研发一种宽温域条件下均具有低摩擦系数和低磨损率的多... 展开过渡族金属氮化物以其优异的力学及摩擦磨损性能，在诸如刀具涂层等领域占据着一席之地。对过渡族金属氮化物的研究大多集中于ⅣB、ⅤB和ⅥB族这三族当中，并向多元化、智能化等方向发展，以期能够研发一种宽温域条件下均具有低摩擦系数和低磨损率的多元智能薄膜，使其适应诸如高效加工、高温加工等领域日益严苛的服役需求。本文以ⅣB、ⅤB以及ⅥB族中的TiN、Nb-N和Mo-N薄膜为研究对象，以提升宽温域条件下薄膜综合自适应性能为目标，通过添加Si等元素提升薄膜力学以及室温摩擦磨损性能；并在此基础上，引入Magnéli相代表元素Mo、V以及贵金属元素Ag改良薄膜高温摩擦磨损性能。旨在优化现有薄膜设计准则，研发一种宽温域条件下均具有良好摩擦磨损性能的新型过渡族金属氮化物体系。主要结果如下： Al被引入三种不同族的氮化物薄膜中，制备了一系列不同 Al含量的Ti-Al-N、Nb-Al-N以及Mo-Al-N薄膜以期改善薄膜力学及摩擦磨损性能。对于ⅣB、ⅤB族中的Ti-Al-N、Nb-Al-N薄膜，当薄膜中Al含量低于50 at.%时，Al置换了氮化物晶格中的Ti或者Nb形成置换固溶体，由于固溶强化作用，薄膜力学性能得到提升；当Al含量高于50 at.%时，薄膜出现具有较低硬度的六方(hcp)结构AlN，力学性能逐渐降低。对于ⅥB族Mo-Al-N薄膜，薄膜具有面心立方(fcc)结构，由于固溶强化和晶粒粗化的相互作用，薄膜硬度随Al含量升高先升高后降低，硬度最大值为33 GPa(Al含量3.7 at.%)。对于Ti-Al-N、Nb-Al-N以及Mo-Al-N薄膜，一定含量的Al能够提升薄膜抵抗塑性变形能力，减少磨痕表面裂纹数量，缓和摩擦副与磨痕之间的相互作用，使得薄膜室温摩擦磨损性能得到提升。然而，由于在高温环境中磨痕表面生成硬质氧化铝，加剧了摩擦副与磨痕之间的相互作用，薄膜高温摩擦磨损性能没有得到提升。Al在高温环境下有向薄膜表层扩散趋势，生成致密的Al2O3保护层，从而提升薄膜的高温抗氧化性能。选取元素 Si提升薄膜力学性能和室温摩擦磨损性能，在保证薄膜室温摩擦磨损性能的基础上，引入 Magnéli相代表元素 Mo、V制备 Ti-Mo-Si-N以及Nb-V-Si-N薄膜，提升宽温域条件下薄膜综合自适应性能。Si的固溶能够在一定程度上提升薄膜硬度、断裂韧性以及室温摩擦磨损性能。然而过高的Si含量会超出薄膜固溶极限，生成非晶Si3N4，使力学和摩擦磨损性能降低。Magnéli相元素置换了氮化物晶格中的Ti或者Nb形成置换固溶体，固溶强化能够在一定程度上提升薄膜硬度。由于该类元素能够增加薄膜位错钉扎，从而提高薄膜断裂韧性，进而提升薄膜的膜基结合力。在室温以及高温环境下，薄膜磨痕在摩擦副的作用下能够与环境中的氧以及水汽发生化学反应，生成具有较高离子电势的润滑氧化物，从而降低薄膜的平均摩擦系数。然而，该类氧化物大多具有层状结构，具有多个滑移系，在摩擦磨损试验过程中易于被摩擦副磨损，所以Magnéli相元素在室温以及高温环境下能够有效的减磨，但是耐磨性能不佳。为改良薄膜宽温域下摩擦磨损性能，将贵金属Ag引入氮化物薄膜中，研究了Ag对薄膜微观组织以及摩擦磨损特别是宽温域范围内摩擦磨损性能的影响。利用第一原理计算以及摩尔反应焓等理论，讨论了Ag在氮化物薄膜中的形成机理。由于过渡族金属与 N具有较高的化学亲和性，过渡族金属氮化物会在衬底的缺陷处率先形核，并以柱状晶形式长大，随后Ag在TiN柱状晶缺陷处形核，最终在宏观上呈现出Ag以纳米晶镶嵌在金属氮化物柱状晶边界处的微观结构。由于Ag具有优异的润滑性能，含Ag氮化物薄膜，特别是高Ag含量的氮化物薄膜在宽温域条件下均能体现出良好的摩擦磨损性能。此外，本文还研究了稀土元素 Y对过渡族金属氮化物薄膜微观结构和性能的影响。结果表明，Y置换了氮化物晶格中的Ti或者Nb形成置换固溶体，由于固溶强化作用，薄膜硬度略有升高。Y能够升高薄膜高温抗氧化性能。由于 Y的引入能够降低薄膜磨痕表面氧化物含量，从而降低了薄膜的磨损率。收起

关键词 : 氮化物智能纳米结构复合薄膜微观结构力学性能摩擦磨损性能

8. 基于形状记忆环氧树脂超疏水表面构筑及其润湿性调控

[学位论文] 吕通哈尔滨工业大学 2016年博士导师: 刘宇艳;成中军共151页

摘要 : 润湿性是固体表面的一个重要性质，其对人们生活中的多个方面都有着重要的影响。随着对超浸润表面研究的不断深入，智能可控润湿性表面由于其具有独特的响应特性而倍受关注。然而，目前对智能润湿性表面的调控大多是通过控制其表面化学组成来实现，对... 展开润湿性是固体表面的一个重要性质，其对人们生活中的多个方面都有着重要的影响。随着对超浸润表面研究的不断深入，智能可控润湿性表面由于其具有独特的响应特性而倍受关注。然而，目前对智能润湿性表面的调控大多是通过控制其表面化学组成来实现，对于影响表面润湿性的另一因素，微结构的调控仍极其罕见。事实上，微观结构对于表面润湿性的调控同样也很重要。自然界众多超疏水表面由于它们表面不同的微结构赋予了它们各自奇特的润湿性功能。因此，在本论文中，提出以环氧树脂形状记忆聚合物(SMP)为基底，在其表面构筑出微纳米结构，利用其形状记忆效应，实现对表面微结构及其润湿性的智能转换。具体研究工作有以下几点：通过模板复制法在环氧SMP表面构筑了微米及微纳米等级结构，同时优化表面微结构尺寸，制备出了微结构具有良好形状记忆功能的超疏水表面。利用表面微结构的记忆效应，通过控制表面微结构形态，同一表面可记忆并展示多种不同的浸润特征，成功实现了通过控制表面微结构对润湿性的智能调控。最后，基于表面微结构形状记忆特征，通过将不同微结构形态进行组合，还实现了表面在可擦写微液滴存储芯片设计中的应用。采用模板法制备环氧SMP阵列柱状结构，该表面展现出类荷叶表面的各向同性润湿性特征。在此阵列柱状结构表面制备新的沟槽结构，即实现了类水稻叶表面的制备，液滴在此表面上具有各向异性的滚动特征。利用表面微结构形状记忆特性，表面微结构形态可介于有/无沟槽结构间可逆转变，最终实现了对表面润湿性介于各向同性与各向异性间的智能调控。通过电沉积结合热处理过程制备了多孔NiO模板，进一步复制NiO模板制备出分等级微纳米阵列结构环氧SMP表面，该结构显示出了超疏水低粘附性质。在外力挤压下，表面微结构发生坍塌从而显示出高粘附性。由于表面微结构的形状记忆特征，加热处理即可使表面微结构及粘附性能回复到其初始状态，最终实现了水滴在表面低粘附和高粘附之间的可逆转换。除了研究水滴与表面间的粘附，通过与等离子技术相结合，还将同样的策略引申到了水相中油滴与表面间粘附的可逆调控。研究结果表明表面粘附性能的差异都是由于不同表面微结构使得液滴分别处于低粘附的Cassie态与高粘附的Wenzel态。基于微观结构的形状记忆效应制备出一种新型的可修复材料表面。通过与前面同样的方法制备出了微纳米等级结构的环氧SMP阵列。研究发现外力挤压及等离子处理均可使表面失去超疏水性，通过简单的加热过程，表面超疏水性能即可回复，展现了良好的智能特征。研究表明，表面微结构及化学组分的恢复分别得益于表面微结构的形状记忆特征及环氧 SMP表面分子动态结构重排效应。这一研究成果克服了目前超疏水表面微结构及化学组分难以同时修复的难点。收起

关键词 : 环氧树脂形状记忆聚合物润湿性超疏水表面智能调控微纳米结构

9. 基于石墨烯的高性能复合材料和智能形变材料的制备及应用研究

[学位论文] 梁嘉杰南开大学 2011年博士导师: 陈永胜共150页

摘要 : 石墨烯，一种由碳原子六角结构（蜂窝格子状）紧密排列而成的只有一个碳原子厚的二维片状晶体材料，自其被发现以来，已经在化学、物理和材料等领域引起了极其广泛的关注。而石墨烯特殊的纳米结构也决定了它会展示出非常突出的电学、力学、光学、热学... 展开石墨烯，一种由碳原子六角结构（蜂窝格子状）紧密排列而成的只有一个碳原子厚的二维片状晶体材料，自其被发现以来，已经在化学、物理和材料等领域引起了极其广泛的关注。而石墨烯特殊的纳米结构也决定了它会展示出非常突出的电学、力学、光学、热学、化学等方面的性质，使其在很多实际应用领域都有很强大的应用潜力，尤其是在高性能复合材料和智能材料领域。因此，本论文从能够宏量制备的，具有很好的水溶性的氧化石墨烯为前躯体或纳米添加剂，制备了多种纳米基高分子复合材料，并对它们的结构和优异的性能进行表征；在此技术与理论基础上，我们又制备了以多功能性的石墨烯-高分子复合材料和石墨烯-无机纳米颗粒杂化纸材料为主体的智能材料，并对其结构和外力驱动形变性能进行研究和表征。主要研究内容如下： 1．氧化石墨烯增强聚乙烯醇复合材料。在这个部分工作中，我们首先利用具有很好水溶性的氧化石墨烯作为纳米增强添加剂，并选择同样具有很好水溶性的聚乙烯醇作为高分子基体材料来制备高性能复合材料。由于1）氧化石墨烯材料本身具有很优异的力学性能，2）氧化石墨烯在聚乙烯醇基体中有均匀的分散，3）氧化石墨烯与基体间有很强的氢键相互作用力，因此氧化石墨烯只需要极低的添加量就能对复合材料的机械性能有很大的提高，例如，当氧化石墨烯添加量仅为0.7wt%时，复合材料的拉伸强度就提高了76%，而杨氏模量提高了62%。此外，复合材料杨氏模量的实验值与氧化石墨烯在聚乙烯醇基体中处于平行薄膜表面的有序有方向性排列状态的复合材料的杨氏模量模拟值(Halpin-Tsai模型)很吻合，表明复合材料承受的外部负载确实能通过聚乙烯醇与氧化石墨烯间很强的氢键结合力有效地从基体材料转移到氧化石墨烯增强剂上。 2．石墨烯材料对复合材料电磁性能的有效提高。在这部分工作中，我们利用石墨烯作为导电添加剂，分别与两种常用的高分子基体材料复合制备成导电高分子材料，并对其结构和性能进行表征与研究。首先，我们利用三步法1）氧化石墨烯的预还原2）原位分散聚合合成复合材料3）复合材料的进一步高温焙烧还原，制备得到了突破界限值为0.52vol%的导电石墨烯-环氧树脂复合材料，并且我们还首次研究了该石墨烯复合材料的电磁屏蔽性能；由于具有优异的导电性，当石墨烯含量为15wt%时，复合材料的电磁破屏蔽性能超过20 aB(即99%的入射电磁波被屏蔽掉)。然后，我们又利用两步法1）原位分散聚合制备复合材料前驱分散液2）高分子高温固化和石墨烯高温焙烧还原同步进行的方法，制备了突破界限值仅为0.39vol%的石墨烯-聚酰亚胺复合材料；此外，除了导电性以外，石墨烯的加入对聚酰亚胺的力学性能也有一定的提高，如石墨烯含量为1wt%时，复合材料的拉伸强度提高了约30%。 3．基于石墨烯纳米复合材料的红外光驱动形变智能材料。在这部分工作中，我们合成了具有较为完整的sp2大兀共轭结构，并且在有机溶剂中具有好的分散性的磺化石墨烯，并创新性地利用这种石墨烯材料作为纳米尺寸的光吸收单元和能量转换单元与热塑性聚氨酯复合，制得具有红外光驱动形变性能的聚合物基纳米复合材料。当磺化石墨烯含量仅为1 wt%时，磺化石墨烯-聚氨酯复合材料能提起一个21.6g的重物，收缩约3.1cm的距离，产生0.21 N的收缩力，能量密度最高能达到0.40J/g。此外，磺化石墨烯的加入也极大的增强了复合材料的力学性能，如当含量仅为1 wt%时，复合材料在拉伸形变为100%时，杨氏模量和拉伸强度分别比纯聚氨酯提高了120%和75%。这也使得这种石墨烯-聚氨酯智能材料有更加广阔的应用空间。 4．基于石墨烯纸材料的电驱动形变智能材料。在这部分工作中，我们首先利用简单的溶液处理方法制备了独立式的石墨烯-四氧化三铁杂化纸。这种新颖的杂化纸材料除了保持了优良的导电性和力学性能外，还具有非常优异的柔性和容易调控的超顺磁性。然后，结合石墨烯-四氧化三铁杂化纸这些多功能性的特点，我们把它应用于磁控导电开关中；这种新颖的磁控导电开关显示出非常优异的循环性能，当经过1000000次（0.2Hz的频率下超过1390小时的测试）弯曲角度约为30°的“on-off’循环后，石墨烯-四氧化三铁杂化纸的性能基本没有出现任何下降。最后，把石墨烯-四氧化三铁杂化纸制备成电化学电致形变智能材料。这种杂化纸的显示出比纯的石墨烯纸更加优异的电致形变性能，当四氧化三铁含量为7.5 wt%时，杂化纸在-1 V的激发电压下的电致形变值能达到0.1%，比纯石墨烯纸在同样条件下测试得到的值高56%。通过理论计算预测，我们还发现单片完整的石墨烯或者由没有堆积的单层完整石墨烯片组成的石墨烯纸的最大理论形变值能达到1.2%。收起

关键词 : 石墨烯高分子复合材料纳米结构智能形变材料电磁屏蔽杨氏模量力学性能