中国科学技术信息研究所--国家工程技术数字图书馆

[学位论文] 姜延华中国科学院大学 2016年硕士导师: 肖吉昌共82页

摘要 : 三氟甲硫基官能团具有极强的亲脂性和电负性，将其引入分子中能够显著增加分子的膜渗透率、提高生物利用率等。因此，发展温和的三氟甲硫基化方法就显得非常重要。本论文主要是三氟甲硫基的产生与反应。 (1)在铜催化下，实现了“鳞内盐Ph3P+CF2C... 展开

关键词 : 三氟甲硫基化反应三氟甲硫基亚铜三氟甲硫基银反应活性

2. 三氟甲硫基鏻盐的合成与反应

[学位论文] 徐文琦中国科学院大学 2022年博士导师: 卿凤翎共255页

摘要 : 含氟鳞盐是一类应用广泛的氟烷基化试剂，目前大部分研究集中于氟烷基鳞盐，氟烷硫基鳞盐的报道极少。本论文主要开展三氟甲硫基鳞盐的合成、表征与反应的研究，并发展了一种新型亲电三氟甲硫基化试剂。本论文由三部分构成。第一部分:三氟甲硫基... 展开含氟鳞盐是一类应用广泛的氟烷基化试剂，目前大部分研究集中于氟烷基鳞盐，氟烷硫基鳞盐的报道极少。本论文主要开展三氟甲硫基鳞盐的合成、表征与反应的研究，并发展了一种新型亲电三氟甲硫基化试剂。本论文由三部分构成。第一部分:三氟甲硫基鳞盐的合成、结构及反应近年来，化学家在研究三氟甲硫基化反应中发现三氟甲硫基鳞盐是反应中间体，但由于其反应活性较高，分离困难，导致对该类中间体的结构和反应没有开展研究。本文发展了三氟甲磺酸三甲基硅酯促进的烯丙基三氟甲基亚砜与三价膦化合物合成三氟甲硫基鳞盐的反应。首次分离出三氟甲硫基鳞盐[R3PSCF3]+OTf-，并通过单晶X-ray衍射确认其结构。以[Ph3PSCF3]+OTf-(1a)为例，开展了三氟甲硫基鳞盐的反应研究: (1)1a与碳、氮、磷亲核试剂直接发生三氟甲硫基化反应。1a在氧亲核试剂的作用下，首先产生三氟甲硫基负离子，再与亲电试剂发生三氟甲硫基化反应。 (2)在n-Bu4NBr作用下，1a与羧酸发生反应得到三氟甲基硫酯化合物。 (3)1a在光氧化还原条件下可以产生CF3或SCF3自由基。实现了可见光催化下对烯烃反马氏选择性氢-三氟甲基化反应和氢-三氟甲硫基化反应。第二部分:烯丙基三氟甲基亚砜化合物的反应以烯丙基三氟甲基亚砜为亲电三氟甲硫基化试剂，实现了（杂）芳烃、β-酮酸酯、（亚）胺、硫醇（酚）、苯硒酚、烯烃、亚磺酸盐、芳基硼酸化合物的三氟甲硫基化反应。第三部分:CF3(OCF3)CH-取代芳烃、烯烃的合成与性质发展了银参与α-三氟甲基取代的醇与TMSCF3的氧化三氟甲基化反应，实现了CF3(OCF3)CH-取代芳烃和烯烃化合物的高效合成。CF3(OCF3)CH-取代的芳烃在碱的作用下发生β-氟消除反应，得到三氟甲氧基取代的偕二氟烯烃。通过考察含氟芳烃的logP值，表明该官能团的亲脂性比常见含氟官能团大。收起

关键词 : 三氟甲硫基鏻盐亲电三氟甲硫基化试剂三氟甲硫基化反应可见光催化光氧化还原

3. 含三氟甲硫基、三氟甲硒基试剂的合成及反应研究

[学位论文] 王珍瑜天津科技大学 2022年硕士导师: 刘伟共113页

摘要 : 近年来，人们对有机氟分子的兴趣在许多应用领域持续增长。由于氟原子极大的电负性和较小的原子半径，有机小分子中引入氟原子或含氟官能团可以改变化合物的理化性质和生理活性，因此被广泛应用在医药，农药和材料科学中。其中含SCF3和SeCF3基团的有机... 展开

关键词 : 三氟甲硫基化三氟甲硒基化双三氟甲硒基化咪唑

4. 基于亚砜类化合物的甲硫基化反应研究

[学位论文] 曾欣南京理工大学 2017年硕士导师: 易文斌；蒋绿齐共81页

摘要 : 亚砜类化合物作为一种重要的中间体，广泛应用于精细化工、有机合成、农药、医药、印染、合成纤维、稀有金属提取剂和塑料等行业中，已成为生物学界和化学界学者们研究的热点之一。芳基硫化物作为天然物质、医药和功能材料的基本构成是非常重要的。而... 展开

关键词 : 3-甲硫基吲哚 3-三氟甲硫基吲哚亚砜类化合物甲硫基化反应

5. 三氟甲硫基和氟烷基参与的烯烃双官能团化反应研究

[学位论文] 肖智伟中国科学院大学 2018年博士导师: 陈庆云共225页

摘要 : 由于氟元素独特的性质，向目标分子中引入氟烷基可以显著提升分子的脂溶性、代谢稳定性等性质。开发新型高效、反应条件温和的氟烷基及氟烷硫基化方法一直是化学家们研究的重要方向。烯烃双官能化反应可以同时高效地向目标分子中引入两个不同功能性基... 展开由于氟元素独特的性质，向目标分子中引入氟烷基可以显著提升分子的脂溶性、代谢稳定性等性质。开发新型高效、反应条件温和的氟烷基及氟烷硫基化方法一直是化学家们研究的重要方向。烯烃双官能化反应可以同时高效地向目标分子中引入两个不同功能性基团，随着可控自由基化学的发展，不同条件下自由基途径的烯烃双官能化反应蓬勃发展。本文从廉价易得可大规模制备的氟烷基及氟烷硫基化试剂出发，通过氧化条件下的自由基途径实现烯烃底物的双官能化方式的氟烷基及氟烷硫基化反应。工作分为以下四章: 一、芳基烯烃的氧化自由基芳基化三氟甲硫基化反应。我们以芳基重氮盐为芳基自由基来源和氧化剂，对亲核三氟甲硫基化试剂CuSCF3进行氧化，将其极性转换成亲电三氟甲硫基自由基或其等价物，通过Meerwein类型反应方式实现了的苯乙烯类底物的氧化自由基芳基化三氟甲硫基化。二、非活化烯烃的氧化自由基磷酯化三氟甲硫基化反应。我们从亲核三氟甲硫基化试剂AgSCF3和亚磷酸酯出发，以过硫酸钾为氧化剂实现了非活化烯烃的氧化自由基磷酯化三氟甲硫基化反应。反应体系中AgSCF3既提供氧化过程所需的银离子电是三氟甲硫基来源。DMSO溶剂在反应中起到重要作用，但其具体扮演的角色还需要进一步研究。三、芳基烯烃的氧化自由基双三氟甲硫基化反应初探。在以芳基硼酸底物为芳基自由基来源，尝试从氧化途径实现烯烃氧化自由基芳基化三氟甲硫基化反应过程中，我们偶然发现以亲电氟化试剂为氧化剂，CuSCF3为三氟甲硫基源时，可以得到芳基烯烃双三氟甲硫基化产物。但经过大量反应条件筛选，该反应产率没有明显提升，还需要进一步探索。四、氟烷基磺酰基衍生物作为双自由基等价物的反应研究。 (1)非活化烯烃的氧化自由基氯化氟烷基化反应。以过硫酸铵为氧化剂和引发剂，我们分别实现了非活化烯烃的氯化三氟甲基化和氯化二氟烷基化反应。反应在温和条件下即可以优秀产率得到预期产物，反应迅速且具有良好官能团兼容性。 (2)非活化烯烃的氧化自由基氟烷基化烷硫基化反应。同样以过硫酸铵为氧化剂和引发剂，从硫代三氟甲基磺酸酯出发，我们实现了非活化烯烃的氟烷基化烷硫基化反应。反应室温下即可发生，具有优秀的产率和官能团兼容性。 (3)其它氟烷基磺酰基衍生物作为双自由基等价物的反应初探。根据文献和以上实验结果，我们认为氟烷基磺酰基衍生物可以作为双自由基等价物通过原子转移自由基加成（ATRA）反应高效实现烯烃的双官能化反应。我们尝试合成不同氟烷基磺酰基衍生物并对其反应活性进行了初步探索。收起

关键词 : 烯烃双官能团化反应三氟甲硫基氟烷基

6. 醌类物质的氧化三氟甲硫基化

[学位论文] 李超东华大学 2016年硕士导师: 卿凤翎共78页

摘要 : 近年来，由于含三氟甲硫基的化合物被广泛地应用在医药、农药和材料等领域，这类化合物越来越受到大家重视。另一方面，醌类物质在生命科学和染料领域有着十分重要的作用。因此，三氟甲硫基化的醌类物质想必具有一定的应用前景。然而，关于这些化合物... 展开

关键词 : 醌类物质三氟甲硫基化合成优化反应产率

7. 活泼炔烃的氧化三氟甲硫基化构建螺[4,5]三烯酮的研究

[学位论文] 晋东坡兰州大学 2017年硕士导师: 刘雪原共75页

摘要 : 在分子中引入含氟官能团将有效改变分子的溶解性、亲酯性以及膜通透性，进而改变整个分子的生物活性。由于三氟甲硫基在常见官能团中具有最高的亲酯性，设计新的引入三氟甲硫基的合成方法将具有很好的发展前景。螺环分子骨架广泛存在于天然产物... 展开在分子中引入含氟官能团将有效改变分子的溶解性、亲酯性以及膜通透性，进而改变整个分子的生物活性。由于三氟甲硫基在常见官能团中具有最高的亲酯性，设计新的引入三氟甲硫基的合成方法将具有很好的发展前景。螺环分子骨架广泛存在于天然产物和具有生物活性的分子结构中，其具有两个相互垂直环平面，对于含杂原子的螺环化合物还可能具有螺共轭、螺超共轭或者异头效应等一般化合物不具备的特殊性质。螺环分子骨架的这些性质使得其可以作为官能团引入的优良载体，发展反应条件温和、绿色、高效和高选择性的合成官能团化的螺环化合物的方法仍然是个十分值得期待的挑战。本论文主要讨论了以三氟甲硫基银作为三氟甲硫基源参与的活泼炔烃的氧化三氟甲硫基化经过去芳构化的过程来构建螺[4,5]三烯酮的研究工作。主要包含以下两部分内容： 1.三氟甲硫基化反应及含螺环骨架化合物的研究进展与应用第一章主要分为两个部分进行介绍。在第一部分我们将不同时期发展的引入三氟甲硫基化的的方法大致归纳为两种：间接三氟甲硫基化法和直接三氟甲硫基化法。对这两种方法的介绍中又根据反应机理的不同进一步细分为亲电三氟甲硫基化法、亲核三氟甲硫基化法以及自由基型三氟甲硫基化法。第二部分主要是对含有螺环骨架的药物活性分子及其相关研究进行了简要介绍。 2.活泼炔烃的氧化三氟甲硫基化构建螺[4,5]三烯酮的研究在第二章中，我们对活泼炔烃分子内环化合成螺环化合物的研究进展进行了简单的概述，并且详细介绍了一种以N-甲基-N,3-二苯基丙炔酰胺作为反应底物，与AgSCF3发生分子内氧化三氟甲硫基化环化，构建螺[4,5]三烯酮的反应。该反应在相对比较温和的反应条件下，高效的合成了一系列三氟甲硫基取代的螺环烯酮类化合物。并且在对该反应的反应机理研究的过程中，首次捕获到了关键反应中间体，使得我们提出的反应机理有了更可靠的论证。该反应底物适用性广泛，所得产物经过了1H NMR、13CNMR以及X射线单晶衍射等测定方法得以确认。收起

关键词 : 螺[4 5]三烯酮三氟甲硫基化反应活泼炔烃

8. 铜催化芳基亚磺酸钠的三氟甲硫基化反应研究

[学位论文] 宋家胜大连理工大学 2015年硕士导师: 李亚明共92页

摘要 : 含有三氟甲硫基（-SCF3）及三氟甲基(-CF3)的化合物，在农药、医药、兽药等领域有重要的应用。三氟甲硫基、三氟甲基的引入可以改变母体化合物的吸电子性、脂溶性，使得越来越多的学者们投入到三氟甲基化的研究中。三氟甲基化已经取得了很大进展，然而... 展开

关键词 : 铜催化三氟甲硫基化反应三氟甲基硫醚芳基亚磺酸钠

9. 富电子芳香环的甲硫基化和三氟甲硫基化的探索研究

[学位论文] 强煜枫南京理工大学 2016年硕士导师: 易文斌共75页

摘要 : 芳基硝化物作为非常重要的有机化工原料在医药、农药、炸药等领域被广泛使用。多硝基含氮化合物在含能材料这一领域中也收到了广泛的关注。但是传统的富电子芳香环上直接硝基化的难度高，反应所需的条件过于苛刻。本论文探讨通过在富电子芳环上先通过... 展开

关键词 : 富电子芳香环甲硫基化三氟甲硫基化 C-S键

10. β,γ--不饱和腙的三氟甲硫基化和三氟甲烷砜基化反应

[学位论文] 肖洪晴东华大学 2020年硕士导师: 黄焰根共81页

摘要 : 二氢吡唑化合物是一类重要的含氮杂环化合物，该类化合物具有很好的药物活性，可用于降血压、抗癌和抗病毒等，而且在材料领域也有应用。因此，发展二氢吡唑类化合物的合成方法具有很高的价值。迄今为止，关于应用β，γ-不饱和腙制备含三氟甲硫基和三... 展开

关键词 : 二氢吡唑衍生物三氟甲硫基化化反应三氟甲烷砜基化反应 &beta ，&gamma -不饱和腙