摘要: 由于氟元素独特的性质，向目标分子中引入氟烷基可以显著提升分子的脂溶性、代谢稳定性等性质。开发新型高效、反应条件温和的氟烷基及氟烷硫基化方法一直是化学家们研究的重要方向。烯烃双官能化反应可以同时高效地向目标分子中引入两个不同功能性基... 展开 由于氟元素独特的性质，向目标分子中引入氟烷基可以显著提升分子的脂溶性、代谢稳定性等性质。开发新型高效、反应条件温和的氟烷基及氟烷硫基化方法一直是化学家们研究的重要方向。烯烃双官能化反应可以同时高效地向目标分子中引入两个不同功能性基团，随着可控自由基化学的发展，不同条件下自由基途径的烯烃双官能化反应蓬勃发展。本文从廉价易得可大规模制备的氟烷基及氟烷硫基化试剂出发，通过氧化条件下的自由基途径实现烯烃底物的双官能化方式的氟烷基及氟烷硫基化反应。工作分为以下四章: 一、芳基烯烃的氧化自由基芳基化三氟甲硫基化反应。我们以芳基重氮盐为芳基自由基来源和氧化剂，对亲核三氟甲硫基化试剂CuSCF3进行氧化，将其极性转换成亲电三氟甲硫基自由基或其等价物，通过Meerwein类型反应方式实现了的苯乙烯类底物的氧化自由基芳基化三氟甲硫基化。 二、非活化烯烃的氧化自由基磷酯化三氟甲硫基化反应。我们从亲核三氟甲硫基化试剂AgSCF3和亚磷酸酯出发，以过硫酸钾为氧化剂实现了非活化烯烃的氧化自由基磷酯化三氟甲硫基化反应。反应体系中AgSCF3既提供氧化过程所需的银离子电是三氟甲硫基来源。DMSO溶剂在反应中起到重要作用，但其具体扮演的角色还需要进一步研究。 三、芳基烯烃的氧化自由基双三氟甲硫基化反应初探。在以芳基硼酸底物为芳基自由基来源，尝试从氧化途径实现烯烃氧化自由基芳基化三氟甲硫基化反应过程中，我们偶然发现以亲电氟化试剂为氧化剂，CuSCF3为三氟甲硫基源时，可以得到芳基烯烃双三氟甲硫基化产物。但经过大量反应条件筛选，该反应产率没有明显提升，还需要进一步探索。 四、氟烷基磺酰基衍生物作为双自由基等价物的反应研究。 (1)非活化烯烃的氧化自由基氯化氟烷基化反应。以过硫酸铵为氧化剂和引发剂，我们分别实现了非活化烯烃的氯化三氟甲基化和氯化二氟烷基化反应。反应在温和条件下即可以优秀产率得到预期产物，反应迅速且具有良好官能团兼容性。 (2)非活化烯烃的氧化自由基氟烷基化烷硫基化反应。同样以过硫酸铵为氧化剂和引发剂，从硫代三氟甲基磺酸酯出发，我们实现了非活化烯烃的氟烷基化烷硫基化反应。反应室温下即可发生，具有优秀的产率和官能团兼容性。 (3)其它氟烷基磺酰基衍生物作为双自由基等价物的反应初探。根据文献和以上实验结果，我们认为氟烷基磺酰基衍生物可以作为双自由基等价物通过原子转移自由基加成（ATRA）反应高效实现烯烃的双官能化反应。我们尝试合成不同氟烷基磺酰基衍生物并对其反应活性进行了初步探索。 收起